一种新型高效环保的水基金属清洗剂的研制

朱火清，刘宏江，余华刚，孙福林

广东省工业技术研究院(广州有色金属研究院)，广东 广州 510650



一种新型高效环保的水基金属清洗剂的研制

朱火清，刘宏江，余华刚，孙福林

广东省工业技术研究院(广州有色金属研究院)，广东 广州 510650

开发的环保型弱碱性水基金属清洗剂CA-828，适合清洗多数金属及其合金，对铁、铝和铜等金属的清洗率均达到99%以上，槽液使用寿命为一般清洗剂的2～3倍，具有较好的缓蚀和防锈性能.实验表明，老化后槽液的清洗能力优于老化前的槽液，常温浸泡清洗约1 min即可获得满意的清洗效果.通过对老化后槽液清洗机理的分析，提出了开发水包油型乳化液金属清洗剂的新思路.

水基金属清洗剂；槽液使用寿命；表面活性剂

金属加工生产中不可避免地要使用金属清洗剂，清洗效率直接影响后续工序的顺利进行和最终产品的质量，因此金属清洗剂在金属加工生产中具有重要作用.

金属清洗剂基本上可以分为三类：有机溶剂、半水基和水基清洗剂.水基清洗剂最有前景，已经成为该行业的研发热点，在很多领域已经取代了有机溶剂.如孟令东等[1]发明的以有机生物为助洗剂，硼酸钠和复合表面活性剂为主要成分的优质高效清洗剂；王青宁等[2]采用安全、无毒、易降解的淀粉糖苷表面活性剂为主表面活性剂，通过对阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和新型无磷助剂复配，研制出一种环保型工业水基清洗剂GY-HBXJ，该清洗剂具有较好的除油性能；陈建秋等[3]开发了一种常温水基金属清洗剂，防锈性能达到0级，漂洗性能好，清洗率为98.5%，在某大型动力机械厂使用得到满意的清洗效果.但是，目前开发的水基清洗剂也有不足之处，如清洗温度较高(60～80 ℃)，含不易生物降解的表面活性剂和含磷含氮的添加剂，废液排放污染环境，及清洗剂的工作寿命不长、油污对清洗剂成分具有选择性.因此，有必要开发出清洗温度较低、高效环保、对绝大多数油污都能有效去除的长效清洗剂.

1 清洗机理和配方设计

1.1 清洗机理

水基金属清洗剂是以水为溶剂，复配表面活性剂为主体，添加多种助剂合成的洗涤剂.助剂包括螯合剂、缓蚀剂、防锈剂、增溶剂、抗污垢再沉积剂以及消泡剂等.水基清洗剂的主要成分是表面活性剂，表面活性剂的分子结构具有两亲性，添加少量表面活性剂就能使溶液的界面状态发生明显的变化.非离子型表面活性剂不受强电解质和强酸强碱的影响，具有良好的洗涤、分散、乳化、起泡、润湿、增溶、防腐蚀、杀菌和保护胶体等多种性能，相容性好，与其他类型表面活性剂能混合使用，将非离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂复配溶于水中能明显降低混合溶液的CMC和表面张力，可以获得比单一表面活性剂更优异的清洗脱脂能力.金属表面油污可以分为动植物油脂和矿物油两大类.动植物油通常是利用清洗剂中的碱性物质经皂化作用去除，化学反应式如式 (1)，生成的高级脂肪酸皂和丙三醇均溶于水，其中脂肪酸皂还是一种很好的表面活性剂，有助于清洗.

(1)

矿物油不能被皂化但却能被表面活性剂乳化形成乳浊液而除去.清洗过程的示意图如图1所示.表面活性剂的亲油端首先对油污进行吸附，亲水端与水溶液作用降低油污与金属表面的吸附力，同时表面活性剂进一步渗透到油污与金属的结合界面，润湿金属表面，使油污收缩卷离，再借助加热、机器搅拌和超声波震动等外力作用使油污脱离金属表面，分散成极细微的油珠经乳化增溶稳定地分散在溶液中.

图1 清洗过程的示意图

1.2 配方设计

1.2.1 设计配方思路

弱碱性清洗剂的配方设计须遵循以下几个原则，表面活性剂复配后的HLB值应在12～16之间；浊点控制在合适的范围，一般稍高于清洗温度；原液pH值为12～13，控制工作液pH值7～11；有针对性地添加缓蚀剂和防锈剂以防止清洗某些有色金属时产生腐蚀；清洗剂中添加碱性助剂，不仅可以延长工作液的使用寿命，还能中和油污中的部分脂肪酸，减轻污垢的絮凝及再沉积倾向[4]；清洗效率最好能达到98%以上.按以上原则笔者设计了清洗剂CA-828.

1.2.2 CA-828原料配比

以TX-10为主表面活性剂，复配少量LAS或K12，使清洗剂的HLB值为12～14，浊点控制在60～65 ℃；助剂选用偏硅酸钠、三乙醇胺和乙二胺四乙酸四钠 ，不仅可以调节稳定清洗剂的pH值，而且还能改善表面活性剂的性能，提高去污力，软化硬水，防止污垢再沉积，同时还能与其他缓蚀剂协同作用，保护锌、铝等金属不被腐蚀；添加少量的无机盐氟化钠和氯化钠能够增加清洗剂活性成分的渗透能力，提高油污脱离金属表面的速率；添加适量的有机溶剂，如二乙二醇乙醚、二丙二醇和工业乙醇等，可以增加清洗剂各组分的溶解量，促进油污的乳化增溶.配制过程中须注意，有机硅消泡剂的添加量不宜过高，否则会消耗表面活性剂的有效成分，影响槽液清洗寿命.CA-828清洗剂不含三聚磷酸钠和多聚磷酸钠等含磷助剂，添加少量含氮有机助剂，可提高清洗剂的抗硬水能力和槽液的使用寿命.清洗剂CA-828原液的配方列于表1.

表1 清洗剂CA-828原液的配比Table 1 Concentrate formulation of detergent CA-828

2 实验部分

2.1 实验仪器

SARTORIUS AG BT224电子天平，科盟牌KM-410C超声波清洗机，上海雷磁PHS-25型pH计，科通101-1A型数显电热鼓风干燥箱，常州澳华HH-6数显恒温水浴锅.

2.2 性能测试

用自来水配制体积分数5%的CA-828清洗剂工作液，充分混合均匀，按照国家机械工业局发布的有关水基清洗剂标准JB/T 4323.1-1999和JB/T 4323.2-1999的要求对工作液的外观、pH值、HLB值以及高低温稳定性和清洗能力等进行检测，结果列于表2.由表2可知，清洗剂的性能稳定，对有色金属几乎无腐蚀.

表2 CA-828清洗剂的性能测试结果Table 2 Performance test results of detergent CA-828

2.3 清洗能力和清洗寿命探讨

2.3.1 清洗能力

评判清洗剂的清洗能力常用重量法和水膜连续法.实验室一般采用重量法，具体实验步骤参考标准JB/T 4323.2-1999，但是操作步骤比较繁琐.有经验的操作人员通常使用水膜连续法来判断清洗效果，该法简单、直观、快速.一般清洗后在工件表面形成的水膜在30 s内没有出现断裂、分叉和聚集成水滴而保持连续状态就可以视为清洗合格.老练的工作人员通过仔细观察清洗后工件的水膜润湿情况和破裂后收缩的状态也能半定量地给出评判.水膜连续，破裂后收缩均匀，形状规则，可以判断去油率超过99%；如水膜连续破裂后形状收缩不规则，去油率高于98%.

使用CA-828清洗剂对涂有人工油污的试片和现场工件进行对比试验.参照标准JB/T 4323.2-1999的试验方法，对人工油污试片LY12硬铝合金、304不锈钢和H62黄铜进行去污试验.金属试片表面的油污是自制的混合油污，其中含有各种不同粘度的拉伸润滑油、花生油、机油以及防锈油.清洗工艺条件为：自来水配制体积分数3%～5%的CA-828清洗剂，清洗温度56～58 ℃，浸泡时间3～5 min，热水摆洗3 min，最后烘干.其中对人工油污试片采用重量法和水膜连续法测试清洗效果，对现场工件采用水膜连续法测试清洗效果.实验结果列于表3.

表3 人工油污试片和现场工件的除油对比

Table 3 Degreasing effect contrast of synthetic oil artifacts and factory parts

试样去污率/%水膜连续法标准要求铝合金试片99.60水膜连续不锈钢试片99.39水膜连续黄铜试片99.18水膜连续现场工件—水膜连续≥98水膜连续

从表3可看出，用CA-828清洗剂去除人工油污试片和现场工件表面的油污，除油效果基本相同，重量法和水膜连续法测试的除油率均超过99%，达到了高效型液体清洗剂标准的要求.清洗后的金属表面水膜均匀连续，保持金属原有光泽.说明用CA-828清洗剂能够有效地除去不同材质工件表面的动植物油脂和矿物油脂.

2.3.2 槽液清洗寿命

由于金属加工行业各厂家的工艺差别较大，所用油的品种也有所不同，油垢有轻有重，很难给出一个槽液清洗容量的具体指标，有关的标准也没有对此要求考察.但是在实际生产中对于工作液的使用寿命厂家还是很重视的，希望清洗寿命越长越好，既可节约生产成本，又不会因为频繁更换槽液而影响生产.目前，厂家所使用的清洗剂一般使用1～2天就需更换清洗槽液.

为了考察CA-828清洗剂的槽液清洗寿命，选择弱碱性清洗剂A和弱酸性清洗剂B两种水基金属清洗剂与CA-828进行清洗寿命对比试验.将三种清洗剂分别配制8 L体积分数5%的工作槽液，加热到58～60 ℃，在超声波清洗机中清洗涂有人工油污的不锈钢工件(油污涂覆量0.06～0.12 g/件，每个工件表面积约390 cm2)，批量清洗，清洗时间3～5 min，以加速槽液的老化，清洗过程中观察槽液的状态，检测清洗能力的变化.当槽液清洗能力明显下降时，统计清洗工件的总数量.实验结果列于表4.

表4 三种清洗剂的加速老化实验结果

Table 4 Accelerated aging test results of three detergents

考察指标清洗剂A清洗剂BCA-828新配槽液外观澄清透明澄清透明澄清透明原液pH值12.82.012.0体积分数5%槽液pH值11.53.310.0新槽液去油率/%98.9699.3099.46老化槽液外观黑色浑浊黑色浑浊均匀乳白色老化槽液pH值9.06.09.8老化槽液去油率/%93.1392.20接近100清洗工件总数/件4183891287

由表4可知，CA-828清洗剂槽液老化前后的pH值较稳定，工作寿命最长.实验中发现，CA-828清洗剂槽液老化后的去油率并没有下降，反而去油更彻底、更快.用这种老化后的乳白色槽液继续进行加速老化试验，结果发现清洗工件的数量比槽液老化前增加一倍以上，除油率仍接近100%，除油速率极快，不足1 min既可使清洗后的金属表面水膜连续.重新配制体积分数5%的CA-828槽液8 L，重复老化试验，结果发现随清洗工件数量的不断增加，新配槽液仍由澄清透明慢慢转变成白色均匀乳化液，除油速率仍很快.用清洗剂A清洗418个工件，清洗剂B清洗389个工件后清洗能力明显下降，而用CA-828清洗1287个工件才出现水膜不连续，清洗能力下降.可见，CA-828的清洗寿命是普通清洗剂的2～3倍.进一步试验还发现清洗时间、清洗温度和清洗方式对这种白色乳化液除油效果的影响并不大，而新配槽液的去油率受清洗温度、清洗时间以及清洗方式的影响较大.因此，重点考察了清洗时间和清洗温度对CA-828槽液老化前后清洗能力的影响.试验中采用人工油污试片，槽液为体积分数5%的CA-828老化前后的槽液，槽液温度58～60 ℃，测试清洗时间对清洗率的影响，结果如图2所示.当清洗时间为3 min时，测试不同清洗温度下的清洗率，结果如图3所示.由图2可知，清洗时间对老化前槽液清洗率的影响较大，需3 min才能达到清洗要求，而清洗时间对老化后槽液清洗率的影响较小.从图3可看出，老化后槽液的清洗率几乎不受温度的影响，可在30 ℃左右进行常温清洗.而老化前槽液在低于40 ℃时清洗效果不佳，需在50 ℃以上清洗率才能达到98%以上.试验结果表明，CA-828清洗液老化后的清洗性能更优越.

图2 清洗时间对清洗率的影响

图3 清洗温度对清洗率的影响

仔细观察金属表面油污在清洗过程中的形态变化，发现槽液老化前后除油现象有所不同.用新配槽液除油时工件表面的大片油污变成网状，网状油污变稀疏，然后再变成小油珠，最后借助外力和表面活性剂的润湿作用脱离金属表面，大部分油污浮在槽液表面或沉于底部，槽液逐渐由开始的透明澄清液变为乳白色液体.这个除油过程需要一定的时间，尤其当金属表面油污的滴落点较高时需要较高的清洗温度，小油珠最后脱离金属表面的时间较长.而老化后的槽液则不同，除油时金属表面油污很快溶解，可以看到油污像流沙一样从金属表面流走，稍加摆动流沙状油污很容易脱离金属表面进入槽液，清水漂洗后水膜连续，清洗现象类似有机溶剂除油.

槽液老化后清洗能力的显著提高与其性质有关.老化前槽液所形成的乳化液滴很小，约0.5～1.5 μm，所以外观为无色透明溶液.老化后乳化液滴较大，约2～4 μm，因反光较差，呈白色，其清洗机理也发生了变化.槽液中的水占90%以上的比例，随着进入槽液中油污数量的逐步增加，加上加热、搅拌和超声波等剪切作用，槽液中又有足量的乳化剂，槽液中的羧酸盐、缓蚀剂以及防腐剂和有机增溶剂等又给乳化液提供了一定的稳定作用，几乎所有油污分散成为极细小的液滴，形成水包油的正向微胶团.微胶团以极小的油滴为核心，表面活性剂的非极性憎水基深入到油滴内，而极性的亲水基团在油/水界面定向排列，降低了界面张力，使油滴表面带有电荷.由于同性电荷的排斥作用，即使存在布朗运动，微胶团也不会因碰撞而聚集，因此这种乳化液具有相对的热力学稳定性.试验证明，该乳化液在常温下存放两个月未出现分层和沉淀.这种结构的微胶团很容易被金属表面的油污吸附，使油污迅速脱离金属表面，进入胶团非极性的内核，去油机理与液膜萃取原理有些类似[5-6]，去油效率极高，宏观上表现为油污像流沙一样很容易脱离金属表面.这种去油机理似乎只与微胶团的结构特性和数量有关，除油工艺条件如除油时间、除油温度以及除油方式等对其除油效果的影响非常有限.甚至不用超声波，在常温、极短时间内也可获得满意的除油效果，除油效率可与有机溶剂清洗媲美.这种微乳化液的除油机理为水基金属清洗剂的开发提供了一个新的思路.

3 结 论

(1)水基金属清洗剂CA-828为弱碱性清洗剂，可用自来水稀释成工作槽液，适合不锈钢、铝合金以及铜合金等金属的清洗，具有较高的清洗效率和较好的防锈防腐蚀能力，对各种金属的清洗率均能达到99%以上.

(2)清洗剂不含磷低氮，废液处理简单，高效环保.

(3)老化后的槽液不仅可以继续使用，而且可在常温、约1 min内获得更佳的清洗效果，槽液使用寿命是普通清洗剂的2～3倍.

[1] 孟令东，杨军伟，乔玉林，等.环保型水基金属清洗剂的研制[J].新技术新工艺，2011 (6)：82-84.

[2] 王青宁，卢勇，张飞龙，等.环保型工业水基金属清洗剂的研制与应用[J].兰州理工大学学报，2010，36(4)：72-75.

[3] 陈建秋，曾秋媚，单卓然，等.新型清洗机专用常温水基金属清洗剂的研制[J].清洗世界，2008 (9)：47-49.

[4] 贺晓慧.水基金属油污清洗剂的研制[J].精细化工，1998，15(6)：11-14.

[5] 陈兴龙，朱火清，吴海鹰，等.皂化P204微乳液膜萃取分离钒铁的研究[J].材料研究与应用，2008，2(2)：137-140.

[6] 蔡照胜，杨春生，朱雪梅，等.微乳型油墨清洗剂的研制与清洗性能[J].应用化工，2006，35(1)：74-76.

The preparation of a high-efficient and environment-friendly water-based metal cleaning agent

ZHU Huoqing， LIU Hongjiang， YU Huagang， SUN Fulin

GuangdongGeneralResearchInstituteforIndustrialTechnology(GuangzhouResearchInstituteofNon-ferrousMetals)，Guangzhou510650，China

The thesis discusses the preparation of a new-type environmental-friendly weak alkaline water-based metal cleaning agent CA-828 which is suitable for the cleaning of most metals and their alloys. Its oil removal efficiency for iron， aluminum and copper is above 99%. This cleaning agent has excellent performance in corrosion inhibition and rust resistance. The service life of its bath solution is 2-3 times longer than that of other cleaning agents. Results indicated that the oil removal ability of the bath solution became even better after aging. Satisfactory cleaning effect was obtained through soaking cleaning for one minute at room temperature. Based on analysis of cleaning mechanism of the aged bath solution， idea on the preparation of oil-in-water emulsion metal cleaning agent was proposed.

water-based metal cleaning agent； service life of bath solution； surface active agent

2015-01-06

朱火清(1963-)，男，湖北黄石人，高级工程师，本科.

1673-9981(2015)01-0056-05

TQ649

A