溶解浆的反应性能及相关研究进展

田　超　黄　雁　杨小博　刘艳钊　石　瑜

(1. 天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457；2. 中国制浆造纸研究院,北

京,100102；3.制浆造纸国家工程实验室,北京,100102；4. 唐山学院,河北唐山,063000)



·溶解浆性能·

溶解浆的反应性能及相关研究进展

田超1,2,3黄雁4杨小博2,3刘艳钊2,3石瑜2,3

(1. 天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457；2. 中国制浆造纸研究院,北

京,100102；3.制浆造纸国家工程实验室,北京,100102；4. 唐山学院,河北唐山,063000)

摘要：介绍了溶解浆的反应性能及其表征方法和影响因素,概述了提高溶解浆反应性能的方法及相关研究进展。

关键词：溶解浆；反应性能；纤维素；可及度；黏胶纤维

The Reactivity of Dissolving Pulp and Its Research Progress: A Review

纤维素是地球上储量最为丰富的可再生资源[1]。随着石油资源的日渐枯竭以及环保意识的空前高涨,为石油基工业原料寻找绿色、可持续获取的替代资源已经逐渐受到世界各国的重视,而纤维素无疑是新一代工业原料的重要选择。在诸如造纸、纺织、食品、制药等行业的应用基础之上,更多新型的纤维素制品、纤维素衍生物和功能材料已经投入密集的研发、试制之中。

溶解浆是以棉/棉短绒、木材、竹子等纤维原料经酸法或碱法制浆而获得的高纯度纤维素载体,其纤维素含量高达90%～99%,只含有少量半纤维素(2%～4%)以及微量的木素、抽出物和矿物质[2],是制造黏胶纤维、玻璃纸、醋酸纤维、硝化纤维、羧甲基纤维素、微晶纤维素等生产、生活物资的主要原料[3-4]。近年来,在强劲的市场需求——特别是黏胶纤维生产的大幅扩张下,全球溶解浆生产发展迅速：在2008—2013年的短短5年间,全球溶解浆产能由300万t增加至约600万t,接近翻倍增长[5]。

在产能迅速扩张的同时,日趋激烈的市场竞争也促使生产者不断加强对溶解浆品质的重视。除了尽可能获得终端产品所要求的纤维素纯度,对溶解浆的品质要求也逐渐延伸到与下游产业产品质量、加工性能、环保影响密切相关的一些性能参数,其中最重要的就是溶解浆的反应性能(Reactivity)。近年来,有关溶解浆反应性能的表征方法、影响机理以及提高溶解浆反应性能的工艺技术引起国外一些研究者的深入关注。

1溶解浆的反应性能

从广义上讲,溶解浆的反应性能可以理解为浆粕与一切反应物发生反应的能力,它主要取决于纤维素的可及度(Accessibility)[6]。在天然植物中,纤维素分子以氢键、范德华力等结合方式在纤维细胞壁内形成原细/微细纤维的网络结构,并被半纤维素和木素包裹。即使经过蒸煮和漂白,残存的半纤维素和木素,以及半纤维素和木素被去除后在纤维素分子间重新形成的氢键结合,使很大一部分纤维素分子处于紧密的包裹之下[1]。因此,纤维素分子在各种化学反应中能够被其他反应物触及的程度是有限的,这个程度即纤维素的可及度。

由于全球大部分的溶解浆都采用基于黄化反应的黏胶工艺(Viscose Process,见图1)生产黏胶纤维[7-8],因此溶解浆的反应性能通常特指溶解浆对黏胶工艺中的主要纤维溶剂——二硫化碳的反应能力,具体而言,是指纤维素分子链的每个葡萄糖单元上的3个羟基被二硫化碳黄化,形成纤维素黄酸酯的能力(见图2)[6, 9]。

图1　黏胶纤维的主要生产流程[10]

图2　黏胶工艺的主要反应原理[6]

由反应性能低下的溶解浆制备的纤维胶液往往含有不同程度的未溶解/半溶解组分,容易堵塞纺丝喷嘴的微孔,造成加工困难,影响成丝品质,并增加单位产品的二硫化碳耗用量,给黏胶纤维生产带来成本、效率、产品质量、环保等多方面的负面影响[11-12]。

2溶解浆反应性能的表征

几十年来,研究者开发出多种方法对溶解浆的反应性能进行评价和表征,包括：黏胶过滤法(Viscose Filterability)、Fock测试(Fock Test)、碘吸附分析(Iodine Sorption Analysis)、保水值测定(Water Retention Value)、傅里叶变换拉曼光谱法、31P核磁共振光谱法等,其中以黏胶过滤法和Fock测试在黏胶纤维行业中的应用最为广泛[8]。

2.1黏胶过滤法

我国纺织行业标准FZ/T 50010.13-2011粘胶纤维用浆粕反应性能的测定中所采用的方法即为黏胶过滤法。在该方法中,浆粕样品首先被溶解于NaOH和二硫化碳的混合液形成黏胶,然后采用10000孔/cm2的滤网对黏胶液进行过滤,以黏胶液通过滤网的速度来表达黏胶液的过滤性能(实际测量值为滤过黏胶液的收集量从25~50 mL以及从125~150 mL所耗用时间的差值),从而间接反映浆粕的溶解程度,即反应性能[13]。

该方法测定过程简单,并能在一定程度上体现溶解浆产品在黏胶纤维生产过程中的加工性能,因此在工业界应用较为普遍。其缺点是只能通过黏胶液的过滤速度来间接表征溶解浆的反应性能,无法准确量化浆粕的溶解程度,测定过程也较为粗放,并且需要特制的测量装置。

2.2Fock测试

Fock测试是由德国人Von Willem Fock在1959年提出的,该方法同样先将浆粕样品溶解于NaOH和二硫化碳的混合液形成黏胶,然后将未溶解的纤维组分与黏胶液分离(离心或静止使其分层),取一定量上层黏胶液并在其中加入H2SO4,使被溶解的纤维素重新析出,然后采用重铬酸钾氧化法对重新析出的纤维素进行定量,最终以析出纤维素(也就是被溶解的纤维素)占浆粕样品的质量百分比,作为溶解浆的反应性能[14]。

该方法从本质上讲,是一个简化的黏胶工艺(参见图1)[1, 8],与黏胶纤维生产有很好的互通性。它一方面能够直接、准确地量化溶解浆粕的溶解程度,同时也是对溶解浆粕在黏胶纤维生产中的再生纤维素得率进行预测,并且在常规的实验室条件下即可完成测试,因此被研究者和工业界普遍接受。其缺点是测定流程相对繁琐,并且其测定结果的稳定性/可重复性受到一些使用者的诟病[9, 15]。

田超等人[16]通过对Fock测试条件的研究发现：黄化反应对反应温度和碱浓度极为敏感,也容易受到二硫化碳用量和黄化反应时间的影响,而由于Fock测试中指定的黄化温度为室温(容易随时间和地理位置波动),对浆粕样品的湿度也没有进行限定(可以引起碱浓度波动),并且后来的研究者又采用了并不统一的二硫化碳用量和黄化反应时间,从而造成该方法的结果稳定性/可重复性较差；经过对Fock测试的黄化反应温度、样品湿度、二硫化碳用量以及反应时间进行重新限定,Fock测试的结果稳定性/可重复性获得大幅提高。

3溶解浆反应性能的影响因素

如前所述,天然植物纤维中的纤维素分子处于有限可接触的状态。在黄化条件固定的情况下,溶解浆的反应性能主要取决于纤维素自身的可及度。可能影响纤维素可及度的浆粕化学组分、纤维形态、孔隙结构以及纤维素的分子结构、超分子结构,均与溶解浆的反应性能密切相关[1, 8, 17-18]。

3.1浆粕化学组分

虽然溶解浆的纤维素纯度高达90%以上,只含有2%~4%的半纤维素和微量木素,但是它们对溶解浆反应性能的影响不容忽视。特别是半纤维素,是溶解浆需要尽可能除去的主要杂质[19]。首先,半纤维素倾向于与纤维素形成紧密的结合,会降低纤维素的可及度；其次,半纤维素是聚合度远小于纤维素的碳水化合物,其结构疏松、无定形,对二硫化碳具有较高的反应活性,因此将与纤维素竞争消耗二硫化碳,影响纤维素的溶解。生产实践证明,溶解浆中的半纤维素会导致二硫化碳消耗量增加、黏胶液过滤性能变差、黏胶纤维强度下降等一系列问题[3, 10, 19]。木素则是疏水、耐碱、结构复杂的高分子化合物,它的存在也会影响碱液、二硫化碳对纤维素的润胀、溶解作用。

3.2浆粕纤维形态和孔隙结构

纤维原料本身具有各自的纤维长度和宽度、细胞壁厚度、胞腔大小、纹孔数量和尺寸等特征,经过蒸煮、漂白过程中的化学和物理作用,被离解成具有不同细纤维化程度的单根纤维,在纤维细胞壁内,则因大部分半纤维素和木素被脱除而形成孔隙结构,这些纤维形态特征和孔隙结构构成了纤维素分子与反应物接触的物理基础[20-21]。因为一般只有位于原细/微细纤维表面以及纤维素结晶区表面和无定形区的纤维素分子才容易参与化学反应[1, 8],所以总体而言,具有较高的细纤维化程度、孔隙/纹孔数量和比表面积的浆粕,通常可以获得较好的纤维素可及度和反应性能。

3.3纤维素聚合度

天然植物纤维的纤维素聚合度并不呈均匀分布,具有多分散性,并且蒸煮和漂白都会对纤维素聚合度的大小和分布产生明显影响。一般而言,溶解浆的纤维素平均聚合度越小,其反应性能就越好[22-23]。但是,溶解浆的纤维素聚合度通常需要控制在一个合理的范围内,因为过高的聚合度容易使黏胶液的黏度过大,引起过滤困难,太低的聚合度则会影响再生纤维素产品的物理强度。此外,为了保证黄化反应的均匀进行,均一的纤维素聚合度也是溶解浆尽可能追求的质量指标,聚合度小于200和大于1200的纤维组分应当尽量减少[2-3, 10, 24]。因此,对溶解浆而言,反应性能和纤维素聚合度是两个需要平衡考量的质量指标。

3.4纤维素结晶度

纤维素分子在天然植物纤维中形成结晶和无定形两种聚合态。在化学木浆中,结晶纤维素所占比例通常为60%～70%[25-26]。由于结晶区的纤维素分子排列整齐、结构紧密,所以大多数化学试剂只能进入无定形区,而无法进入结晶区[23]。因此溶解浆的纤维素结晶度越高,意味着其纤维素可及度和反应性能就越差,而引起纤维素结晶度下降的处理方法则有助于提高溶解浆的反应性能。

3.5纤维素结晶结构

纤维素存在多种结晶变体,常见的类型包括纤维素Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ,其中以纤维素Ⅰ和纤维素Ⅱ最为重要、研究也最为深入。天然纤维素的主要结晶类型是纤维素Ⅰ,在经过可以引起纤维润胀的化学处理后,纤维素晶型将发生向纤维素Ⅱ的转变。因此,在经过酸法或碱法制浆后,化学浆中的纤维素通常同时存在纤维素Ⅰ和纤维素Ⅱ两种晶型,在经过一些较为剧烈的酸碱处理之后(例如黏胶工艺中的碱化/丝光化处理),纤维素晶型将以纤维素Ⅱ为主,甚至完全为纤维素Ⅱ[11]。因此,研究者发现,由于所受到的化学处理较多,溶解浆的纤维素Ⅱ含量通常要高于其他浆种。从反应性能的角度,研究者还发现纤维素Ⅱ的可及度要比纤维素Ⅰ差,因为纤维素Ⅱ的晶胞之间主要以氢键进行结合,而纤维素Ⅰ的晶胞之间则以较弱的范德华力结合,纤维素Ⅱ型结晶的纤维素分子受到更为严密的包裹。所以较高的纤维素Ⅱ含量会对溶解浆的反应性能产生不利影响[8-9, 11]。

4改善溶解浆反应性能的方法及研究进展

基于对植物纤维结构和纤维素特性的认识,研究者将改善纤维素可及度的途径归纳为以下几个方面：①破坏或去除纤维的初生壁,尽可能暴露微细/原细纤维分布密集的S2层；②细纤维化纤维,增加纤维素分子的可接触面积；③打开或拓展纤维的孔隙和毛细管结构,为反应物浸透提供通道；④破坏紧密的纤维素结构,特别是纤维素分子排列高度一致、包裹紧密的纤维素结晶区；⑤适度切断纤维素分子链[6, 27]。在此基础上,多种处理方法被应用于改善纤维素可及度的研究,包括降解处理(如酸水解、氧化、热处理)[18]、润胀处理(如NaOH处理、NaOH与尿素联合处理)[28-29]、溶剂抽提[18]、微波处理[30]、电子加工处理(Electron Processing)[31]、机械处理(如干法或湿法球磨处理、打浆、粉碎)[27, 32]以及酶处理[1, 19]。虽然这些研究并非全部以改善溶解浆的反应性能为目的,但也具有非常高的借鉴价值。目前,文献报道中用于改善溶解浆反应性能的方法主要包括酶处理、机械处理和电子加工处理。

4.1酶处理

在以提高溶解浆反应性能为目的的研究中,酶处理是目前最为热门的方法,也是最有可能应用于商业生产的方法。用于此目的的酶主要是纤维素酶和单组分内切葡萄糖酶,也有研究者使用了聚木糖酶。

Henriksson等人[33]利用一种从曲霉属真菌中产生的内切葡萄糖酶对混合针叶木亚硫酸盐浆进行处理,在酶用量50 ECU/g(对绝干浆)、pH值7、温度50℃、浆浓1%的条件下处理22.5 h,浆粕的Fock反应性能由77.5% 提高至90.5%,浆粕黏度由517 mL/g下降至420 mL/g,得率损失为0.9%。Engström等人[1]同样采用内切葡萄糖酶和亚硫酸盐针叶木浆,在酶用量27 ECU/g、pH值7、温度50 ℃、浆浓3%的条件下处理10 min,浆粕的Fock反应性能达到将近100%,同时发现在达到相同黏度水平的前提下,采用盐酸水解处理得到的浆粕反应性能要低于酶处理。这些研究者认为,内切葡萄糖酶倾向于降解位于纤维表面以及微细纤维之间的无定形纤维素,从而引起结晶纤维素的暴露,并增加润胀程度,进而改善溶解浆的反应性能；他们还推测,内切葡萄糖酶对纤维素II的选择性攻击可能是溶解浆反应性能得以提高的另一重要原因[34-35]。

苗庆显等人[36]则采用富含内切葡萄糖酶的纤维素酶对阔叶木预水解硫酸盐溶解浆进行处理,在浆浓4%、温度55℃、pH值5、处理时间120 min的优化条件下,采用0.5 U/g的纤维素酶用量即可使浆粕的Fock反应性能由47.67%提高至66.02%,同时浆粕的总孔隙量(BET法)由4.7910-3cm3/g增加至6.7410-3cm3/g,浆粕黏度由634.8 mL/g降至490.8 mL/g。

周淑芳[23]对基于预水解硫酸盐工艺的竹子溶解浆进行了酸性聚木糖酶处理,结果表明,经过用量不高于2.5 IU/g的聚木糖酶处理(其他反应条件为：浆浓10%、pH 值5、温度50 ℃、处理时间1 h),竹子溶解浆的反应性能(黏胶过滤法)由200 s以上提高至30 s以内。但在对杨木板皮溶解浆的处理中,酸性聚木糖酶处理不但没有提高浆粕反应性能,反而造成反应性能的明显下降。目前,聚木糖酶对溶解浆反应性能的影响机理尚无明确阐释。

4.2机械处理

球磨处理是提高纤维素可及度的重要方法,它的典型作用是引起纤维素纤维的切断、降聚(降低纤维素聚合度)和消晶(破坏纤维素结晶区使之转化为无定形纤维素),在提高纤维素材料的酶或酸水解效率方面的效果已经得到确认[27, 37]。然而不难发现,采用球磨处理破坏纤维原有的紧密结构、提高纤维素的可及度虽然非常有效,但同时存在能耗高、效率低、对纤维结构破坏过重等问题,因此对于提高溶解浆的反应性能,该方法没有明显的实用价值。

但借鉴球磨处理的原理,笔者采用机械粉碎的方法对阔叶木预水解硫酸盐溶解浆进行处理,在反应性能提升方面取得了明显的效果。研究结果显示,采用食品粉碎机对溶解浆板在不加水的情况下粉碎6 min,对纤维的切断作用明显,从而暴露出更多的可接触面和满足药液浸渍的通道,使浆粕的Fock反应性能由49.27%提高至71.75%,同时浆粕的比表面积(BET法)由0.98 m2/g提高至1.57 m2/g,特性黏度和结晶度只发生略微下降[38]。从商业生产的需求出发,可以考虑在漂白工段之后,采用盘磨机对浆粕进行适度的切断和细纤维化,以满足提升浆粕反应性能的要求,同时不会对纤维结构造成过度的破坏,生产效率也可以得到保证。目前,国外已经有溶解浆厂正在考虑应用此方法。

4.3电子加工处理

Rajagopal等人[34]用电子加速器分别对桉木亚硫酸盐溶解浆和针叶木硫酸盐溶解浆进行处理,发现经电子辐射后的浆粕反应性能(黏胶过滤法)获得明显提高。他们认为该作用不仅源自电子辐射所引起的纤维素聚合度下降,还包括电子束对纤维素结晶结构的“松绑”作用。根据他们的推算,用经过电子加工处理的溶解浆生产黏胶纤维,可以使二硫化碳、NaOH和H2SO4的消耗量分别减少45%、5%和5%,使排放废气中的二硫化碳和硫化氢分别减少15%和30%[17, 31]。

5结语

近年来,以溶解浆生产再生纤维素纤维无论在工艺技术还是生产能力方面都获得了长足的发展。在传统的黏胶工艺的基础上,一些更加环保的纤维素溶剂体系和生产技术已经投入应用研发甚至商业生产(如Lyocell纤维)。但实际上,在所有纺织用纤维中,再生纤维素纤维所占比例仍然很小(约6%)。这意味着,在棉/麻等天然纤维的产量增长空间有限、羊毛等动物纤维的供应趋向缩减、合成纤维生产面临石油资源接近枯竭的情况下[39-40],再生纤维素纤维产业将存在非常大的发展空间。此外,随着纤维素应用技术和相关产业的迅速发展,溶解浆作为一种高纯度纤维素原料,将被赋予更多的使用价值。无论是针对再生纤维素纤维生产,还是拓展到更多的应用领域,提高纤维素原料的利用率和产品质量、减少消耗和污染物排放都是产业发展的必然选择,这也是提高溶解浆反应性能的意义所在。

目前,从溶解浆生产的角度去关注反应性能还处于初始阶段,纤维原料特性、浆种、制浆漂白工艺参数对溶解浆反应性能的影响机理尚不完全明确,用以改善溶解浆反应性能的技术报道也并不多见,并且基本上都还处于试验研究阶段。在当前溶解浆产业的国际竞争加剧、进口溶解浆性价比优势凸显的形势下,加强溶解浆反应性能的研究工作也许恰逢其时。

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(责任编辑：董凤霞)

TIAN Chao1,2,3,*HUANG Yan4YANG Xiao-bo2,3LIU Yan-zhao2,3SHI Yu2,3

(1.TianjinKeyLabofPulpandPaper,TianjinUniversityofScienceandTechnology,Tianjin, 300457;

2.ChinaNationalPulpandPaperResearchInstitute,Beijing, 100102; 3.NationalEngineeringLabforPulpandPaper,

Beijing, 100102; 4.TangshanCollege,Tangshan,HebeiProvince,063000)

(*E-mail: ptrc2008@163.com)

Abstract：The definition, the characterization methods and the influencing factors of dissolving pulp reactivity were presented in this paper. Methods for improving the reactivity of dissolving pulp, and the research progress of which, were also summarized.

Key words：dissolving pulp; reactivity; cellulose; accessibility; viscose rayon

收稿日期：2014- 09- 15(修改稿)

中图分类号：TS749

文献标识码：A

文章编号：0254- 508X(2015)01- 0061- 06

作者简介：田超先生，博士；主要研究方向：制浆化学与纤维素综合利用。