氧化锌薄膜的掺杂及性能研究

摘要：ZnO作为一种新型宽禁带半导体材料，不仅原料丰富、无毒，而且光电性、压电性、气敏性等性能优异，容易实现掺杂。ZnO薄膜及其掺杂所具有的诸多特性，使其在太阳能电池、发光二极管、激光二极管、紫外探测器等领域有极大的研究价值，尤其是p型掺杂的实现大大拓宽了其应用的领域。

关键词：氧化锌薄膜；结构性能；电学性能；光学性能 文献标识码：A

中图分类号：TN304 文章编号：1009-2374（2015）36-0055-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2015.36.026

1 概述

ZnO晶体是六方纤锌矿结构的Ⅱ-Ⅳ族宽禁带直接带隙半导体材料。因其紫外受激发射强度随温度升高而淬灭，一直不被人们重视，直至在室温下观测到纳米结构的微晶薄膜的光泵激光发射，因其激子结合能（60meV）比GaN（28meV）、ZnS（39meV）高很多，并且在室温（26meV）及更高温下稳定工作，制备温度比GaN低一倍，因而避免了膜与衬底间原子在高温下产生互扩散。因此ZnO很快成为人们继GaN之后热门研究的短波半导体材料。ZnO薄膜透明导电，纯ZnO及其掺杂薄膜光电性能优异，可应用在太阳电池、半导体激光器件、紫外与红外光阻挡层、压电器件、液晶显示、气体敏感器件等领域，有较好的产业化前景。ZnO薄膜呈n型极性半导体，天然具有锌间隙和氧空位，其掺杂分为n型掺杂和p型掺杂。

制备高质量的ZnO薄膜可采用以下方法：脉冲激光沉积（PLD）、化学气相沉积法、射频磁控溅射法、溶胶凝胶法、金属锌膜氧化法和分子束外延法。PLD法设备结构简单且操作调节方便，此法对制备高质量的氧化物薄膜更有效，采用纯金属合金做靶材制备出薄膜的金属成分接近于靶材，且纯金属靶材比金属氧化物陶瓷靶材制作工艺简单而且便宜，由于激光作用下产生的等离子体能量较高，能在较低的基体温度或室温下沉积出AZO薄膜。文献报道PLD法多用准分子激光器作激光源，刘耀东等采用Nd：YAG型脉冲激光器（价钱便宜）制备出了高质量的AZO薄膜。

2 ZnO薄膜的n型掺杂

掺杂元素可使ZnO薄膜材料的晶体结构、光电性能、磁学性能得到控制和提高，从而开拓材料的使用领域。文献中到目前掺杂元素包括Ⅰ族（Li、Cu、Ag、Au）、Ⅱ族（Mg、Cd）、Ⅲ族（B、Al、Ga、In）、Ⅴ族（N、P、As、Sb）及稀土元素Er等。纯ZnO存在本征缺陷，呈n型电导。但缺陷提供的n型载流子浓度不可控且稳定性不好，通常掺入Ⅲ族和Ⅴ族元素来实现ZnO的载流子浓度可控。

目前n型掺杂中研究较多的是透明导电薄膜AZO，ZnO禁带宽度为3.37eV，比可见光光子能力大，可见光照射下不引起本征激发，对可见光来说，ZnO是透明导电薄膜。AZO薄膜的光电特性堪比透明导电氧化铟锡（ITO）薄膜，在可见光区的透过率超过85%，且原料丰富无毒且在活性氢和氢等离子体中稳定性高，有潜力成为替代ITO的材料，而用于生产平板显示器。由于其制备条件多样可调节，目前有报道以PC为衬底在室温条件下沉积出了光电性能良好的AZO薄膜，这为以柔性材料为衬底生产曲面显示器奠定了理论基础。

2.1 Al掺杂对结构性能的影响

刘耀东以锌铝合金为靶材采用PLD法以石英玻璃为基体沉积AZO薄膜，得到光电性能良好的透明导电薄膜。由图1可见，纯ZnO薄膜具有明显的（002）择优取向。随着薄膜中Al的质量分数增加，（002）衍射峰减弱、（101）衍射峰增强，表明AZO薄膜的（002）取向逐渐减弱而趋向于各向同性。当Al的质量分数为3.26%时，（101）衍射峰最强，表明晶粒生长混乱。Al的掺杂改变了O和Zn在沉积中的扩散速度，改变了（101）和（002）的表面能，使得（002）取向弱化。沉积中Al置换ZnO晶格中Zn的位置，利用Scherrer公式计算出AZO薄膜的晶粒尺寸随Al的质量分数增大依次是33nm、29nm、24nm和23nm，这是由于Al原子半径小于Zn原子半径，某些Al原子聚集在晶界区域，阻碍了晶粒的生长。

2.2 Al掺杂对电学性能的影响

纯ZnO薄膜在一定条件下，一些电子从价带跃迁到导带，成为自由电子，同时产生等额空穴，但是这种激发所产生的平衡载流子非常少，所以几乎不导电。但在加入Al3+后，导电能力明显增强，由于Al的原子半径与晶格节点上的Zn的原子半径相近，Al3+替位掺杂后，与周围元素形成共价键，但是多出1个价电子，提供了载流子的来源，因此AZO其导电类型为n型，Al原子为施主杂质。纯ZnO薄膜电阻率约为3×10-2Ω·cm，掺杂Al后电阻率可降至10-4Ω·cm数量级。AZO薄膜的电阻率随着Al的质量分数的增加呈现先降低后增加趋势，这是因为Al浓度增大，施主电子增多，载流子浓度随之增加；但是过多的Al掺杂会使晶格紊乱，原子缺陷增多，且多余的Al和O反应生成了不导电的Al2O3，生产的Al2O3隔离在晶界处使迁移率降低，载流子浓度减少使得AZO薄膜导电性差，甚至不导电。晶体在结晶过程中发生晶格畸变，晶界起到散射作用，造成迁移率下降，降低了导电性。

2.3 Al掺杂对光学性能的影响

纯ZnO薄膜的光子发光谱由较强的紫外光发射和较弱深能级黄绿发射组成。在特定条件下Al掺杂会使得AZO薄膜紫外发光强度下降，几乎没有深能级发射，这正是我们希望得到的。紫外发射由激子复合产生，掺杂Al使ZnO薄膜表面钝化，减少了激子的复合。薄膜的结晶质量、化学配比影响紫外发光强度，结晶质量良好的薄膜发光强度高。国外报道，黄绿发射与薄膜内部不同缺陷有关，如氧空位、锌空位、氧间隙、锌间隙。究竟哪种缺陷在绿光发射中占据主导地位，仍有争议。没有深能级发射是由于反应处于一个平衡点，氧气除了与Zn反应生成ZnO，多余的氧形成了氧间隙，Al消耗掉了多余的氧，此时制备的薄膜内部缺陷最少，使得薄膜没有深能级发射而只有紫外发射。

3 ZnO薄膜的p型掺杂

ZnO薄膜p型掺杂一直是个难题，有以下原因：受主掺杂元素在ZnO中固溶度低，使得有效掺杂低；ZnO是n型半导体，本身具有较多的本征施主缺陷，当进行受主掺杂时，会发生严重的自补偿；除N外，缺乏能有效产生浅受主能级的掺杂元素，能使空穴进入价带形成载流子；p型掺杂会导致ZnO晶格的马德隆能升高，使样品的结构不稳定。这些导致生长p型ZnO非常困难。

理论计算表明，N是一种理想的掺杂元素，但由于N2的离化势高达15.65eV，用N2掺杂制备p型ZnO很难实现，不易产生N而掺入ZnO。Aoki T等采用NH3，在设置条件下使N掺入ZnO生成p型ZnO。但是过程中NH3分解出氢，起到较强的钝化作用，使成品率大大降低，制备出的p型ZnO电阻率较大。T.Yamamoto得出：共掺活性受主（N、P、As）与活性施主（Al、Ga、In），以施主与受主间引力替代原有受主间斥力，可掺进大量的N，到更浅的受主能级，制备出了性能稳定且载流子浓度高的p型ZnO。目前，较为经典的制备p型ZnO薄膜方法有利用H钝化作用增强N的掺杂、注入活性N原子、施主–受主共掺杂、多层缓冲层生长。

ZnO薄膜使用化的关键是制备结型器件，pn结是研制LED、LD及ZnO基晶体管等光电子器件的基础。制备pn结除了不断提高p型掺杂外，由于晶格特性相近的ZnO和GaN匹配性较好，而且p-GaN已制作成功，采用n-ZnO和p-GaN来制备pn结也是一种很好的选择。

4 结语

ZnO薄膜是一种光电性能优良的宽禁带n型半导体材料，易于产生缺陷和进行杂质掺杂，掺杂能提高和改善其诸多性能，有深远的意义。尤其是p型掺杂和pn结的实现，使其在光电显示、电子元器件、太阳电池等领域应用广泛，成为学术界研究较热的薄膜材料之一。ZnO薄膜市场潜力大和产业化前景好，随着研究的进一步深入，ZnO薄膜技术必将深入到人们的生产和生活而起到重要的影响。

参考文献

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作者简介：陈雪娇（1984-），女，鞍山宁远工业经济管理委员会工程师，硕士，研究方向：金属材料及新材料。

（责任编辑：陈 洁）