蓖麻油衍生产品癸二胺的制取理论与工程

Preparation Theory And Process Of Castor Oil Derivative Decamethylene Diamine

◎赵学敬（河南工业大学，河南　郑州　450001）

Zhao Xuejing（Henan University of Technology, Zhengzhou 450001, China）

蓖麻油衍生产品癸二胺的制取理论与工程

Preparation Theory And Process Of Castor Oil Derivative Decamethylene Diamine

◎赵学敬
（河南工业大学，河南郑州450001）

利用蓖麻油制取癸二腈产品之后，接着就可生产癸二胺。

癸二胺的分子式为H2N－（CH2）10－NH2，外观呈白色蜡状固体，熔融后变为无色透明液体。熔点61.5℃,外压12 mmHg时的沸点140℃，微溶于水，易溶于醇类及其他有机溶剂中，有着碱性化学性质，遇酸能成盐。另外，它有毒性，能作多种有机产品的原料，更重要的用途是用它合成1010尼龙。

1　制取癸二胺的化工原理

在癸二腈分子中有两个氰基（—CN）。氰基有三个化学键，高度不饱和，性质很活泼，可与氢原子进行加成反应，质变为癸二胺，化工反应为：

这一加成反应，必须在催化剂存在的条件下得以实现。有效的催化剂为金属镍（Ni）和铂（Pt），由于铂很贵，工业上常用金属镍。

对于固体状态的镍来说，关键在于使它充分分散，与反应物的接触面积最大化，以达催化作用显著，其广用方法是把镍做成密集细孔结构，有吸附、活化大量氢气的能力，使得癸二腈与氢气充分接触，来加快加成反应。这就是骨架镍催化剂，或称瑞尼镍催化剂。

骨架催化剂多种金属熔炼成的合金，其中镍占主要成分，另有铬、铁、铝元素，再粉碎成一定细度的粉状，后经氢氧化钠（NaOH）溶液处理,内含的铝金属就生成能溶于水的铝酸钠盐（NaALO2），随从合金晶体中脱落，形成多孔，铬、铁和未与NaOH反应的镍裸露而成骨架，其制备技术参数见表1、表2。

表1　骨架催化剂镍合金配料比表

表2　骨架催化剂镍的制备参数表

鉴于骨架镍催化剂遇到空气会自燃，平时应把它放进乙醇中存放，严防在空气中暴露，以免引起火灾和爆炸事故。

2　生产癸二胺的工艺路线

生产癸二胺，无论是工艺路线，或是设备组装，都比生产癸二腈麻烦些。这些麻烦，不仅表现在催化剂镍的制备方面，还表现在癸二胺产品的精制方面，癸二胺的工艺路线表述如图1所示。

图1　癸二胺的工艺路线图

工艺中的配料比见表3。

制取中的工艺条件见表4。

表3　工艺中的配料比表

表4　制取中的工艺条件表

3　制取癸二胺的设备

3.1制取癸二胺的设备清单如下

⒈氢气循环泵；⒉癸二腈计量槽；⒊乙醇计量槽；⒋配料桶；⒌氢化反应器；⒍气液分离器；⒎分离桶；⒏地下贮槽；⒐氢化液计量槽；⒑乙醇回收釜；⒒盘管冷凝器；⒓中和桶；⒔乙醇精馏器；⒕列管冷凝器；⒖回收乙醇贮罐；⒗高沸物受槽；⒘癸二胺蒸馏器；⒙夹套冷凝器；⒚低沸物受槽；⒛癸二胺成品受槽；21.混合槽，等等。

3.2其中的主要设备分述如下

（1）氢化反应器。它用无缝钢管制成，直径219 mm，壁厚7 mm，长度4～6 m。管外中下部有夹套机构，用来通蒸汽或通冷却水。管内腔中部，安装2～3块花板，用来分散上升的氢气，促使气、液、固三相均匀接触。在反应器下端一侧有氢气入口，入口安有通氢鼓泡头，与通氢管道连接。在反应器的顶部，安有防爆膜，以保安全。

（2）乙醇回收器与乙醇蒸馏器。这两套设备均有蒸馏釜、分馏柱和冷凝器组成。其中的乙醇蒸馏釜是用搪瓷或搪玻璃制造而成，来防备硫酸中和碱性乙醇后留下的酸腐蚀。

（3）癸二胺蒸馏器。它用普通钢材制作而成，机构包括蒸馏釜、分馏柱、冷凝器三部分。蒸馏器的受热方式，来自于电感加热，也可以用联苯——二苯醚（或汽缸油）载热体直接插入电热棒加热。蒸馏需在减压下进行，应备有抽真空的设备。

4　操作程序介绍

4.1关于癸二腈的氢化反应

配料桶可以自由区倾斜，按照配料比，把来自癸二腈计量槽的癸二腈、乙醇计量槽的乙醇、小瓷桶配置的氢氧化钠乙醇溶液、少量浸没在乙醇中的骨架镍催化剂等原料在配料桶中混合（桶可自由倾斜），搅拌均匀（催化剂粉粒是浮于料液中的），并用小车推到氢化反应器跟前。氢化反应器内腔靠真空造成的负压，把配好的混合料从底部吸入器内。反应器内的真空继续强化，达到740㎜Hg左右后，开始从反应器底部充入氢气，并有水封放空的办法，把反应器内的少量空气驱除（操作重复两次）。充入反应器内的氢气是电解水放出的，经气柜的收集整理，又借氢气压缩机压入反应器内（或由高压钢瓶直接充入）。

氢气反应器通入氢气后，启动氢气循环泵，夹套中通汽加热，同时调节充入氢气的流量以维持适宜的系统压力。温度升到75℃时，氢化反应开始，此时将会出现两种物理现象：一是系统压力下降，二是反应放热而温升。温度升到80℃以后，反应速度加快，需要充入的氢气量猛增，夹套中的载体应由蒸汽改为冷水，来控制适宜的反应温度。

反应尾气，主要系指未反应的氢气，它自反应器顶部逸出，进入气液分离器分离。在这里，被尾气夹带出来的料液和催化剂，通过回流管返回反应器内；分离出来的氢气经循环泵加压，并入新鲜氢气的管道中，供循环使用。

当反应出现缓慢趋势，系统压力基本上不再下降时，说明反应已快结束，这时要注意两方面的操作：一方面关掉冷凝水，维持现有温度；另一方面，继续循环氢气0.5 h，使反应完全并宣告结束。之后，将料液冷却到75℃，停止循环泵，卸除系统压力为常压，并将氢气反应器中的料液自底部阀门排出。

反应罢的物料放进能自由倾斜的催化剂分离桶中（桶由小车拖动），静置10～15 min,催化剂便沉淀于桶底，后将其推至地下槽的进料漏斗口处，平稳倾倒，分离桶内上层的癸二胺乙醇溶液，流入地下槽。桶内剩下的催化剂，还有很多癸二胺，要继续乙醇洗涤萃取，萃取所得癸二胺并入地下贮槽。

经过洗涤的催化剂，能反复使用，但因操作中有损失，使用时要添加一些新的催化剂。催化剂连续使用15次后，活性衰退，应进行再生处理。

4.2癸二胺蒸馏的有关问题

真空下把癸二胺乙醇溶液由地下贮槽先后吸入计量槽、乙醇回收釜，回收釜上的夹套同时通汽加热，把乙醇蒸馏出去。蒸出的汽态乙醇经盘管冷凝器液化，再流入中和桶。

乙醇回收釜中的剩留物是粗质癸二胺，通过保温、真空管道吸入癸二胺蒸馏器加热釜中，进行蒸馏提纯。蒸馏提纯分3个阶段，即：180℃温度之前，常压蒸馏，是把残存于癸二胺中的乙醇、低级胺和水馏出，后经夹套冷凝器液化，流入低沸物受槽。釜温超过180℃之后，开始对釜腔抽真空降压，继续馏出常压下馏不彻底的低沸物，冷凝液化后流入受槽。当蒸馏釜内的真空度和沸程达到了规定的工艺条件之后，要着手截取精质癸二胺，并把馏出液流入产品受槽。当釜温超过220℃而蒸馏塔顶温度下降时，就直接从釜顶上（不经过塔）获取高沸物，流入受槽。这样，粗质产品中所含5%～7%半加氢物和低级胺类逐一清除，使得癸二胺产品纯度达至98%以上。

所得的精质癸二胺在空气中容易氧化，为此常把癸二胺和乙醇等量混溶，制成癸二酸乙醇溶液。在设备流程中是把癸二胺从保温的受槽放入铝制（或不锈钢）的混合槽中，与乙醇计量槽下放的等量乙醇混溶。这就防止了产品变质和凝固，便于下步加工在管道中流动。

蒸馏出的乙醇、低级胺和水属于低沸物，工艺中要返回到粗质癸二胺乙醇溶液，以提高乙醇回收率，减少癸二胺的流失。

蒸馏出的癸二胺和癸二腈半加氢物属于高沸物，要再次放在骨架镍催化剂上氢化，向癸二胺转化，来提高产品出率和产量。

乙醇回收釜馏出的乙醇，仍含有低级胺（R—NH2）和游离氨（NH3），呈碱性（pH值为10～12），需加硫酸中和到中性（pH值为6.5～7），继而进入乙醇精馏器中蒸馏，可获得浓度为93%的纯净乙醇，供氢化反应使用。

5　癸二胺的产品质量

癸二胺的产品质量，要达到生产尼龙1010时对它的要求，见表5。

表5　癸二胺的产品质量表

参考文献：

［1］单逢源，王光信.农产物有机化工［M］.济南：山东科学技术出版社出版，1979.03.

［2］赵学敬.蓖麻油制取癸二腈的理论与工程［J］.中国矿业大学银川学院学报，2015（3）.

赵学敬（1942-），男，高级工程师；专业方向为粮油与农副产品加工研究.

Zhao Xuejing
（Henan University of Technology, Zhengzhou 450001, China）

摘要：蓖麻油的衍生产品癸二胺，是制取尼龙1010的原料，本文介绍了它的化工原理、生产工艺、主要设备、操作程序、各种技术参数和产品质量，供专业技术工作者与生产企业参考。

关键词：蓖麻油；癸二胺；生产工艺；主要设备；技术参数

Abstract：The derivative of castor oil, decamethylene diamine, is the raw material for preparing nylon 1010. This paper described the chemical theory, production process, main equipment, operation program, technical parameters and product quality of decamethylene diamine, to provide reference for technicians and production enterprises.

Key words：castor oil; decamethylene diamine; production process; main equipment; technical parameters

作者简介：

收稿日期：2015-09-18

中图分类号：TS224；TS225.1+9