纳米自清洁纺织品的制备及其自清洁性能评价方法

李邦玉

(苏州市职业大学 教育与人文学院，江苏 苏州 215104)

纳米自清洁纺织品的制备及其自清洁性能评价方法

李邦玉

(苏州市职业大学 教育与人文学院，江苏 苏州 215104)

综述并归纳了五种纳米自清洁纺织品的制备方法和五种纳米自清洁性能的评价方法，以期能促进自清洁纺织品的研究与开发.

纳米光催化剂；自清洁；纺织品；制备；性能评价

人们发现纳米氧化物(如TiO2、ZnO)或硫化物(如CdS、ZnS)半导体材料有光催化特性，在光照下可以降解周围的大部分有机污染物和部分无机物，尤其纳米TiO2更是其中的佼佼者且应用广泛.究其原因是这些纳米光催化剂具有特殊电子结构，在一定波长光照下，能将表面吸附的水分子转变成强氧化性的羟基自由基(•OH)，该自由基能与有机污物和部分无机物质发生氧化还原反应，最终分解成CO2和H2O.自由基还可以破坏细菌等有机生物的细胞膜及病毒的蛋白质等达到杀菌消毒作用.20世纪90年代以来，发达国家已将相关的纳米光催化剂应用到纺织工业并初步实现了工业化[1].近年来，国内有许多研究机构正在研究光催化剂在纺织品中的应用[2-6].综述相关文献，总结纳米自清洁纺织品的制备方法及其自清洁性能评价.

1 纳米自清洁纺织品制备方法

纳米自清洁催化剂有两种途径应用于纺织品，一是采用纤维处理的方法，将纳米催化剂添加到人造纤维的纺丝液中，制备出含纳米催化剂的纤维，该方法适用于人造纤维；二是采用后整理的方法，把纳米颗粒固着在纤维表面，这是包括天然纤维在内的整理方法.在所有整理方法中，绝大部分是靠范德华力使纳米颗粒物理吸附在纤维上，少部分方法是通过化学键把纳米催化剂牢固地结合在纤维上面，综合实践方法可大致细分为五种方法.

1.1 溶胶浸渍法

把纳米前驱体制成一定浓度的均匀透明溶胶.将待处理织物洗净，去离子水清洗，烘干后直接浸渍到透明溶胶中，经过搅拌、预烘、焙烘等几个阶段，制备出纳米自清洁织物.如江南大学许梅等[7]首先使用溶胶—凝胶技术合成稀土离子铥(Tm)掺杂TiO2溶胶，接着将该溶胶整理到棉织物上，再在该织染物上涂上标有机污染物，如辣椒红素.在波长400～780 nm的光照条件下，通过检测织物上的有机污物辣椒红素的降解率，评价整理后棉织物的光催化自清洁性能.

1.2 分散剂分散法

首先制备纳米粉体催化剂，然后在分散剂帮助下把纳米粉体制成乳剂，用来浸渍织物制备纳米自清洁功能化织物.西安工程大学胡海霞[8]的做法是：①先将准备好的分散剂添加到分散介质中，搅拌均匀后，把高效纳米粉体加入分散体系中去，剧烈搅拌均匀，同时调节体系pH值大小；②将搅拌均匀的混合液用高速剪切乳化机乳化一定的时间；③将高速剪切后的混合液，置于超声波细胞粉碎机中，超声预定时间；④把织物净洗、脱水，放入分散体系中浸渍，随后取出脱水、烘干.

1.3 水热法水解

将织物直接浸渍到纳米前驱体中，在沸水中水解后转移到高压釜中进行水热反应，制得纳米功能化的织物.山东大学的李相红等[9]将干燥的蚕丝布浸入到钛的前驱体—钛酸四丁酯(TBOT)中，室温下放置一天后取出，挤去表面吸附的前驱体，迅速放入沸腾的水中，水解0.5 h.再将该织物转入带有聚四氟乙烯釜芯的高压釜中，水热处理6 h后，取出样品超声清理，用水洗涤后置于室温晾干.试验证实，经过上述水解反应后，不但在蚕丝纤维表面获得了非常好晶型晶貌的锐钛矿型纳米TiO2颗粒，而且让TiO2纳米微粒在蚕丝纤维内部扎根，纳米颗粒和蚕丝二者较完美融为一体，形成一个稳定体系，把锐钛矿型TiO2纳米材料的优良特性永久性赋予蚕丝.

1.4 纤维合成法

该法在合成纤维聚合体时就将纳米粉体分散于化纤原材料中，然后纺丝成纤维，纺织成自清洁功能织物.中科院化学所高曙光等[10]报道了一种自清洁合成纤维的制法.首先用环氧硅烷等对纳米粉末进行表面处理，然后采用酯交换缩聚法合成一定特性粘数的聚酯PET1切片，再与另一聚酯PET2切片共混纺丝，最后对纤维表面进行等离子刻蚀处理.

1.5 化学键合法

子虚乌有各出一掌，击在棋盘之下，棋盘弹跳向上，顿时离开树顶，带着四人冉冉腾空飘浮起来，如同纸鸢一般，摇摇荡荡，凭风飘向黄梁村后的山岭。少年们努力地睁着双眼，觉得耳边雪风呼呼，刮得耳廓耳垂生疼，他们离头上的群星越来越近，榆树与黄梁驿在他们脚下滑过，黄梁村中的村巷环绕，如同棋路，历历展开在他们身下。

溶胶浸渍法、分散剂分散法、水热法水解这三种方法属于物理方法，纤维合成法属于物理—化学方法，化学键合法是直接用化学键把纳米催化剂固着在纤维上，属于典型的化学方法.山东大学的李相红等[11]以壳聚糖作为连接剂，将纳米颗粒通过化学键与蚕丝结合起来，制备纳米光催化蚕丝，如图1所示.首先将TiO2@-Ag纳米颗粒用天然抗病毒化合物3-(3，4-二羟基苯基)丙酸(DHBPA)进行表面功能化处理；接着通过丁烷四羧酸(BTCA)作为交联剂，把壳聚糖连接到蚕丝表面；最后利用DHBPA中的羧酸基团与壳聚糖的氨基酸碱中和反应形成化学键的连接，最终间接把TiO2@-Ag纳米颗粒与蚕丝以化学键的牢固连接，实现纳米颗粒对蚕丝的功能化.

图1 化学法制备功能化蚕丝

2 纳米纺织品自清洁性能评价方法

国内外针对光催化自清洁纺织品的自清洁性能评价方法依据不一，还没有一套权威的评价标准，大多借鉴相关自清洁陶瓷检测标准[12].现参照相关文献探讨光催化纺织品自清洁性能评价方法.

2.1 色差法

2.1.1 仪器法(K/S法)

使用电脑测色配色系统检测织物的K/S值变化来评价催化剂的自清洁性能.K/S值是表征色料等发射率的一个参数，K是色料吸收系数，S是色料散射系数，K/S与染色深度C基本具有线性关系.

在光照条件下，通常涂抹在自清洁功能化的纺织品材料表面的染料污物会逐步降解，织物的K/S值随着减小.记录织物表面光照前后的K/S值，计算纳米材料的自清洁性能.用K/S值变化表征的催化降解率(以ξ表示)计算公式为

式中：(K/S)0为光照前织物的K/S值；(K/S)1为光照后织物的K/S值.

测试时，将一块干净的原布剪出5个小洞，把它覆盖在已沾污的样品表面进行照射，取这5个点的平均降解率ξ作为最终结果[12].

天津工业大学张路遥等[13]参考纺织品相关检测标准，自建一系列标准比色卡，经紫外线照射后，将织物上油污颜色与自建标准色卡比较，判断光催化自清洁能力强弱.首先将亚甲基蓝、水和机油充分搅拌，得到深蓝色粘稠油污作为标准污物，将试验所用织物浸于不同浓度亚甲基蓝溶液中20 s后，所呈颜色即为相应等级标准色，见表1.测试时取少量标准污物滴在试样中央并压平实，把负载光催化剂的织物试样制成规定尺寸的布片，平放在培养皿中并盖上盖，正上方用一定波长和强度的紫外光照射。间隔一定时间，将紫外线照射后织物上油污颜色与自建标准色卡比对，获得其光催化自清洁能力数据.

表1 比色卡等级标准

2.2 光谱法

2.2.1 紫外可见光谱法(染料法)

该方法是用紫外可见光谱仪跟踪探针分子浓度变化评价催化剂自清洁性能.亚甲基蓝、甲基橙等染料是测试材料光催化性能的常用探针[14].光催化降解亚甲基蓝测试装置如图2所示.让反应在一个特制的液相催化反应器中进行，在反应器正上方进行紫外光照射，分布在溶液里的光催化剂吸收紫外光后发生电子跃迁，在催化体系中生成空穴和电子，光催化剂的表面或迁移到表面的电子和空穴与溶液中标的探针分子发生化学反应，探针分子被氧化为其他物质.测定溶液中探针分子浓度变化，评价该光催化剂的催化降解标物质的性能，公式为

图2 光催化降解亚甲基蓝测试装置

式中：ξMB为光子效率；pMB为基材光催化活性；EP为紫外辐射单位.

2.2.2 荧光光谱法(荧光探针法)

该方法是用荧光分光光度计跟踪荧光探针分子浓度变化进而评价催化剂自清洁性能.以TiO2光催化材料为例，材料经光照后表面会产生羟基自由基(•OH)，羟基自由基能够定量地将低浓度无荧光的物质如对苯二甲酸(TPA)氧化成强荧光的2-羟基对苯二甲酸(HTPA)，生成的强荧光物质称为荧光探针.用荧光分光光度计检测溶液荧光强度随光照时间的变化，以荧光强度和光照时间制图，所得直线的斜率即为该催化材料的光自清洁能力.对苯二甲酸氧化反应式如图3所示.

图3 对苯二甲酸氧化反应式

华中科技大学朱丽华等[15]将荧光探针法与紫外可见光谱法进行了比较分析，发现荧光探针法不仅灵敏度高(约为紫外可见光谱法的7 500倍)，而且检测时间短(约为紫外可见光谱法的1/8).更值得关注的是荧光探针法不是通过直接降解标的有机污染物来表征光催化剂的降解性能，而是通过催化剂表面的光生氧化剂(·OH)间接表征其光催化剂自清洁性能，一般认为间接表征方法更能反应催化剂的催化降解性能.

2.2.3 红外光谱法(硬脂酸法)

该方法是用红外分光光度计跟踪硬脂酸分子浓度变化进而评价催化剂自清洁性能.通常在含有光催化剂的材料表面均匀涂抹一层硬脂酸，在紫外光的照射下，硬脂酸会被催化氧化成CO2和H2O，利用红外线光谱测定2 700～3 000 cm-1范围内碳-氢键的伸缩振动吸收值的变化(或者利用气相色谱、红外光谱等监测生成CO2的量随光照时间的变化)评价光催化材料的自清洁性能[16-17].

3 结论

纳米自清洁纺织品的制备实质是把合适的光催化剂固着在纺织品上.不管是采用物理方法还是化学方法，最终是将纳米催化剂较牢固地固着在织物上，如何既要充分发挥其光催化活性，又不会明显损害织物原有的性能.各种光催化剂自清洁性能的评价方法依据的原理不同，各有优劣，有待进一步完善和提高.

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(责任编辑：李 华)

Preparation and Performance Assessment Method of Nano Self-cleaning Textiles

LI Bang-yu
(School of Education and Humanities，Suzhou Vocational University，Suzhou 215104，China)

On the basis of literatures，five preparation methods and five performance assessment methods of nano self-cleaning textiles are introduced respectively.

nano-photocatalysi；self-cleaning；textiles；preparation；performance assessment

TP317.4

A

1008-5475(2015)03-0002-04

2015-05-06；

2015-06-03

江苏省丝绸织绣产品功能检测试验基地建设资助项目

李邦玉(1968-)，男，安徽宣城人，教授，博士，主要从事化学材料研究与高职高专基础化学教学.