直接进样液相色谱-三重四级杆质谱法同时测定水样中的甲萘威和阿特拉津

刘艳英

(厦门环境监测中心站, 福建 厦门 361000)

直接进样液相色谱-三重四级杆质谱法同时测定水样中的甲萘威和阿特拉津

刘艳英

(厦门环境监测中心站, 福建 厦门 361000)

采用直接进样法在液相色谱-三重四级杆质谱联用仪上建立了地表水及饮用水源中的甲萘威和阿特拉津的测定方法, 将水样通过0.2 μm的聚醚砜滤膜后，直接进液相色谱-质谱联用仪分析，甲萘威和阿特拉津在1～500 μg/L范围内线性良好，线性相关系数分别为：0.999 2和0.999 5;检出限分别为：0.11、0.07 μg/L;回收率分别为90.1%～111.2%，93.5%～109.3%;平行测定6次的RSD 1.67%～3.46%和 1.23%～ 2.07%。

阿特拉津;甲萘威；直接进样法；液相色谱-三重四级杆质谱

阿特拉津(Atrazine 又名莠去津)是一种三嗪类除草剂，主要用于高粱、玉米、甘蔗、果园和林地[1]，甲萘威(Carbaryl 又名西维因)是一种广谱性氨基甲酸酯类杀虫剂，主要用作林业和各种粮食作物的害虫防治[2-3]，这两种农药都有应用范围广，残留期长，随着地表径流的影响极易对环境造成污染[4]，阿特拉津具有内分泌干扰作用,对人和哺乳动物可能有致癌作用，被世界野生动物基金会(WWF)列为环境荷尔蒙(内分泌干扰剂)的可疑物质，被联合国认定为27种持久性有毒化学污染物之一[5-9]，甲萘威也被我国列为限制使用的农药[2]。2008 年欧盟化学品审查委员会第四次会议中的附件Ⅱ明确提出了禁止甲萘威的使用[10]，GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中规定甲萘威的限值为0.05 mg/L，阿特拉津的限值为0.000 3 mg/L；GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》中规定阿特拉津的限值为0.002 mg/L。水中甲萘威和阿特拉津的测定方法主要有免疫检测法、荧光光度法、气相色谱法和液相色谱法、气相色谱-质谱法、液相色谱质谱法[11-15]等,前处理主要有固相萃取法和液液萃取法[2,4]。前处理过程中存在占用时间长，操作繁琐，试剂耗费多，对操作人员健康危害比较大等问题，目前GB 3838—2002《地表水环境质量标准》和GB /T 5750.9—2006《生活饮用水标准检验方法》标准中规定甲萘威检测方法是高效液相色谱法，阿特拉津的检测方法为气相色谱和液相色谱法，前处理方法都是液液萃取，对液质联用技术还没有规定。

本文在前人的工作基础上，采用直接进样法在液相色谱-质谱联用仪上建立了阿特拉津和甲萘威的测定方法，该法简便、快捷、高效、检出限低、重现性好且有效减少了前处理过程对操作人员的伤害。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 公司液相1100色谱仪，Agilent 公司三重四级杆质谱6410A; 色谱柱ZORBAX C18(2.1×100 mm,3.5 μm)；甲萘威、阿特拉津标准溶液 (100 mg/L)购于国家标准物质中心；甲醇(色谱纯)德国Merck公司；甲酸(分析纯)美国Fisher公司；超纯水，电阻率≥ 18.2MΩ·cm；高纯氮气(纯度>99.999%)。

1.1 样品的采集和处理

样品采用50 mL配有聚四氟乙烯盖子的棕色玻璃瓶采集，瓶内注满水样赶出气泡，不留空间，拧紧瓶盖，尽快分析，如不能立即分析需置于4℃冰箱中保存。将水样经0.2 μm聚醚砜滤膜过滤后直接上机。

1.3 分析条件

色谱条件： 柱温30℃，进样量2 μl，流动相由甲醇和0.1%甲酸水溶液组成，流速为0.2 mL/min,梯度洗脱条件见表1。

表1 阿特拉津和甲萘威的梯度洗脱程序

质谱条件： 电喷雾离子源为ESI；正离子模式采集，选择离子反应监测模式MRM,去溶剂气为氮气，流速11 L/min, 温度350℃，压力35.0 psi；甲萘威和阿特拉津优化后的质谱参数及保留时间见表2。

表2 甲萘威和阿特拉津检测的质谱条件

2 结果与讨论

2.1 仪器条件的优化

比较了不同流速和不同洗脱程序的乙腈-水；乙腈-0.1%甲酸水溶液；甲醇-水；甲醇-0.1%甲酸水溶液等不同体系，发现在流速0.2 mL/min下，使用甲醇-0.1%甲酸水体系 (洗脱梯度见表1)，甲萘威和阿特拉津有最好的分离度和最好的灵敏度。

在质谱条件中，选用电喷雾离子源(ESI)，正离子模式，对两个化合物选用不同的雾化气压力、干燥气温度、干燥气流速、碎裂电压、碰撞能量等一系列参数进行优化，选择响应值最高的子离子作为定量离子，次强的子离子做为定性离子进行分析，优化后的化合物的质谱参数及保留时间见表2。图1是甲萘威和阿特拉津的色谱质谱图。

2.2 标准曲线、回收率、精密度及检出限

取适量甲萘威和阿特拉津标准溶液，依次配成1、5、10、50、100、500 μg/L的混合标准使用液进行测定，以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，以保留时间和定性离子定性，定量离子峰面积定量，绘制标准曲线。甲萘威和阿特拉津在此范围均呈良好线性。在空白水样中添加3 个水平的甲萘威和阿特拉津标准溶液做方法回收率实验，每个添加浓度重复6 次，计算添加回收率和结果相对标准偏差，根据美国EPA SW-846中规定：1 μg/L空白加标样连续测定7次,检出限DL=3.143×S (S 为7次平行结果的标准偏差)。

本法的线性范围、回归方程、相关系数、检出限、回收率和相对标准偏差见表3。

图1 甲萘威和阿特拉津的色谱质谱图

表3 线性范围、回归方程、相关系数回收率及检出限

2.3 实际样品分析

采集60个地方的地表水和生活饮用水源地的水样,过0.2 μm滤膜后上机分析，实验结果表明，有两个地方检出阿特拉津，分别为0.10、0.17 μg/L，其余均未检出，甲萘威在所有地方均未检出。

3 结论

本文研究了利用液相色谱三重四级杆质谱联用仪对直接测定地表水及生活饮用水源地中的甲萘威和阿特拉津的方法。该方法的检出限为：0.11 μg/L和0.07 μg/L，在1～500 μg/L的范围内线性关系良好，其空白水样的加标回收率为：90.1%～111.2%，93.5%～109.3%，该法具有操作简便、快速灵敏、绿色环保等特点，适合地表水及生活饮用水源地中的甲萘威和阿特拉津检测。

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Direct determination of Carbaryl and Atrazine in surface water and source of drinking water by Liquid Chromatography -tandem Mass Spectrometry

Liu Yanying

(Xiamen Environmental Monitoring Center Station, Xiamen 361000, China)

a rapid method based on Liquid Chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) was established to determine Carbaryl and Atrazine in surface water and drinking water source. The water samples were filtered through 0.2μm polyether sulfone(PES) membrane, then injected to LC-MS/MS directly. The results of Carbaryl and Atrazine had a good linear in the ranges of 1 -500μg/l. The method was applied in 6 replicate measurements and results for the Carbaryl and Atrazine respectively had a linear correlation coefficient of 0.9992 and 0.9995, detection limits of 0.1 and 0.07 μg/L， recoveries of 90.1%-111.2% and 93.5%-109.3%, and the standard deviation (RSD) of 1.67%-3.46% and 1.23%- 2.07%.

Atrazine; Carbaryl; direct injection method; liquid chromatography-tandem mass spectrometry

2015-06-18；2015-07-10修回

刘艳英, 女，1981年生，硕士, 研究方向：环境中有机污染物的分析测定。E-mail:taxue129@sohu.com

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