挥发性有机物在线监测在饮用水源地预警监测中的应用*

张奇磊 李春玉 吴礼裕

(常州市环境监测中心， 江苏 常州 320400)

挥发性有机物在线监测在饮用水源地预警监测中的应用*

张奇磊 李春玉 吴礼裕

(常州市环境监测中心， 江苏 常州 320400)

挥发性有机物(VOCs)在线分析仪通过在线集成的方式接入水质自动监测站，采用动态吹脱捕集气相色谱法快速分析。具有线性好、检出限低、精密度高、准确度好等特点。并在上下游的比对监测中具有良好的可比性、一致性和连续性。初步探索了VOCs预警监测的方法，并对预警阈值的设定进行了探讨。

挥发性有机物；在线监测；预警阈值设定

挥发性有机物(VOCs)通常是指常温下沸点为50～260℃的各种有机化合物，具有强致癌、致突变性[1-3]。我国在地表水环境质量标准[4]中明确规定了VOCs在集中式生活饮用水地表水源地的标准限值。随着化工、医药等生产活动日益频繁，挥发性有机物污染风险不断增加，危害逐年增大，对人类饮用水安全健康亮起了红灯。

2013年，常州市在长江两个饮用水源地自动站增配挥发性有机物在线分析仪，对18种VOCs实现了连续监测，长期监测结果表明两个饮用水源地VOCs数据从未超过地表水环境质量标准中规定的限值，亦未就其发挥预警功能方面开展过相关研究。

本文根据2013年两个饮用水源地挥发性有机物在线分析仪监测数据，对其进行解析、应用，并探索了VOCs的预警方法和预警阈值的设定。

1 挥发性有机物在线监测集成和监测方法

1.1 在线集成架构

本系统采用美国INFICION公司的 CMS5000在线VOCs分析仪，仪器无缝接入原有水质自动监测系统，系统受PLC控制，每两小时自动运行进行一次测量，数据通过局域网上传至工控机，再通过网络传输至中心数据平台。通过远程登录仪器，可实现对仪器运行状态、分析图谱和历史数据的查询。

1.2 监测方法

仪器采用吹脱捕集-气相色谱法进行样品分析。水样通过引水管引入底部的采样杯中，多余的样水通过溢流口排出，样水注入2 L采样杯，经氩气吹扫，当氩气气泡上升时，一部分VOCs被氩气吹脱从水相变为气相，仪器内置采样泵对采样管顶部的VOCs捕集至浓缩管里，经过高温解析进入GC色谱柱进行分离分析，利用微氩电离检测器(MAID)检测，产生的色谱图与标准物质色谱图比较，对水中各种VOCs物质定性定量。

2 方法验证

根据相关技术规范[5]，对仪器进行了监测方法的验证[6]，要求仪器的相关指标及性能满足饮用水源地水质的在线监测需求，包括线性相关性、检出限、准确度、精密度、实验室比对等。

2.1 标准曲线

分别配制浓度为0、1、2、5、10、20 μg/L的6个VOCs混合标准样品系列进行线性测试，18种目标化合物在上述浓度范围内呈现良好的线性关系，相关系数r在0.991～0.999之间。

2.2 精密度和检出限

分别配制6个浓度为1 μg/L的VOCs标准混合样品进行连续测定，计算出每种物质的精密度和方法检出限。18种VOCs的相对标准偏差在1.91%～9.12%之间，检出限在0.3～0.5 μg/L之间，满足痕量检测的要求。

2.3 准确度及加标回收

因实际水样中VOCs各指标浓度均低于或接近检出限，为保证仪器准确度有效测定，以实际样水为本底，分别加入VOCs标准混合样品并配制成浓度1、5、10 μg/L溶液，分别测定，计算加标回收率。结果显示，浓度为1 μg/L时，各组分加标回收率为73.1%～123.1%；浓度为5 μg/L时，各组分加标回收率为103.5%～119.1%；浓度为10 μg/L时，各组分加标回收率为83.0%～113.0%。

2.4 实验室方法比对

采用加标回收的方式进行比对，选取20组样品分别进行测定，将实验室方法的测定结果与自动监测仪器的测定结果进行相对误差计算。结果显示，实验室比对相对误差均小于20%，满足自动监测仪器性能要求。

3 结果与讨论

2013年监测结果(详见表1)表明，所监测的长江两个饮用水源地18种VOCs均有检出，且所有18个参数年均值均远低于GB 3838—2002《地表水环境质量标准》表3(其中1,2-二氯丙烷无标准)中的要求。其中，位于上游的饮用水源地检出频率最高的物质为3种，分别是二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯，其次为苯和氯苯；浓度相对较高的物质为3种，分别为二氯甲烷、1,2二氯乙烷和氯苯。位于下游饮用水源地检出频率最高的物质为3种，分别是二氯甲烷、1,2二氯乙烷、甲苯，其次为苯和氯苯；浓度相对较高的物质为3种，分别为二氯甲烷、1,2二氯乙烷和甲苯。位于上游饮用水源地与位于下游饮用水源地相距50公里，监测结果相互验证存在一致性、相关性和连续性，证明该方法在挥发性有机物的监测应用中发挥了实际作用，体现了其运行稳定、数据准确、方法成熟的特点。

表1 2013年所监测的长江上下游饮用水源地VOCs均值和检出率统计

4 挥发性有机物在线仪在饮用水源地预警监测中的应用

在日常监测中，VOCs数据一般为未检出或远低于GB 3838—2002《地表水环境质量标准》表3中的限值要求，数据未能有效的应用于VOCs的预警监测。通过全面解析2013年的监测数据，对VOCs预警监测方法进行了探索，并初步应用于VOCs饮用水源地预警监测中。

选取本文中两个饮用水源地VOCs检出率较高且浓度相对较高的5个指标(二氯甲烷、1,2二氯乙烷、甲苯、苯和氯苯)进行预警阈值的设定。阈值的设定采用三倍标准差法和累计分布百分比法两种方法，根据上级的管理要求并通过实际的数据检验预警阈值的合理性。

4.1 三倍标准差法设定预警阈值

若某时间段内污染物浓度为x1，x2，x3，…，xn，则平均值为：

标准差为：

4.2 累计分布百分比法设定预警阈值

在统计的监测数据中，有5%的数据超过的数值即为预警阈值，定义为C。可将监测的数据按从大到小排列，第(总个数×5%)个数据即为C。

4.3 两种预警阈值在实际应用中的比对

若监测数据连续3组超过预警阈值，在排除仪器故障、试剂问题等因素后发出预警信息。上述两种方法计算出的预警阈值实际应用于2014年1～3月的日常监测中，通过统计3倍标准差法90天内预警次数为16次，累计分布百分比法90天内预警次数为73次，根据上级管理部门的要求，要对饮用水的预警有预见性、可控、合理，由于累计分布百分比法预警次数过于频繁，不利于管控要求，故3倍标准差法在预警阈值的设定上相对合理(表2)。

表2 两种预警阈值在实际应用中的比对

5 结语

通过性能测试和监测数据的解析，VOCs在线自动系统性能稳定，且所监测的长江两个饮用水源地上下游的数据存在较好可比性、一致性和连续性，完全满足水质中VOCs自动监测的需要。通过水站的实际应用，初步探索了VOCs预警监测的方法，经比对，3倍标准差方法在预警阈值的设定上相对合理。

[1] 刘伟，翟崇治，余家燕，等. 自动监测地表水中挥发性有机物的应用研究[J].宁夏农林科技，2012,53(10)：130-132．

[2] 李亮，郝峰，石艳菊，等.吹扫捕集-气象色谱/质谱法测定水中25种挥发性有机物研究[J].环境科学与管理，2013，38(5)：124-128.

[3] 顾俊强.气象因子对近地面层臭氧浓度的影响[C].2014中国环境科学学会学术年会论文集，2014(4)：2167-2171.

[4] 国家环保总局.GB 3838—2002 地表水环境质量标准 [S].北京：中国标准出版社，2000.

[5] 袁海勤，唐松林. 长江饮用水源地18种挥发性有机物的自动监测应用研究[J].环境监控与预警，2014，6 (6): 24-26.

[6] 江苏省环保厅.江苏省环境水质(地表水)自动监测预警系统验收办法(试行)[Z].2007.

Application of online monitoring of volatile organic compounds in the early warning and monitoring for drinking water sources

Zhang Qilei，Li Chunyu，Wu Liyu

(Changzhou Environmental Monitoring Center，Changzhou 320400，China)

in this application, the volatile organic compounds (VOCs) online analyzer, which used the dynamic purge and trap gas chromatography analysis, was integrated into the automatic monitoring station. The monitored results showed good linearity, low detecting limit, high precision, and good accuracy, and in the comparison for the upstream and downstream monitoring, a good comparability, consistency and continuity was observed. In this paper, we also explored the methods of early-warning monitoring for VOCs, and discussed the setting of early-warning threshold.

volatile organic compounds; online monitoring; warning threshold

2015-06-11；2015-06-25修回

张奇磊，男，1979年生，工程师，研究方向：污染物自动监测。E-mail：czhbzql@163.com

X832

： A

* 国家重大仪器专项(挥发性有机物在线监测系统在水体监测中的应用示范2012YQ06002707)