含铬电镀污泥的重金属酸浸特性研究*

张健军 卫新来,2 俞志敏,2 吴 克,2

(1.合肥学院生物与环境工程系， 合肥 230601； 2.安徽省环境污染防治与生态修复协同创新中心， 合肥 230601)

含铬电镀污泥的重金属酸浸特性研究*

张健军1卫新来1,2俞志敏1,2吴 克1,2

(1.合肥学院生物与环境工程系， 合肥 230601； 2.安徽省环境污染防治与生态修复协同创新中心， 合肥 230601)

以含铬电镀污泥为研究对象，探究酸浸条件对重金属浸出的影响。考察了浸取剂种类、用量、浸取温度、浸取时间和振荡频率等因素对Cr、Ni、Zn浸出率的影响，选取4个因素进行正交实验。实验结果表明：硫酸与柠檬酸作为浸取剂的浸取效果比盐酸、硝酸和硼酸要好；选用硫酸作为浸取剂时，浸取剂用量为16 mL，浸取温度为35℃，浸取时间为2 h，振荡频率为50 r/m时，Cr、Ni 、Zn的浸出率分别为76.37 %、94.28 %、91.23 %；正交实验结果表明：浸取剂种类对重金属浸出影响最大，浸取剂用量次之；Cr、Ni、Zn三者的优化条件有所不同，优化后Cr、Ni 、Zn的浸出率分别为96.89 %、98.37 %、97.52 %。

含铬电镀污泥；铬；镍；锌；浸出率

电镀是利用化学或电化学的方法对金属和非金属表面进行装饰、防护及获取某些新性能的一种工艺过程[1]。在此过程中会产生大量的含重金属的电镀废水，目前对电镀废水的处理方法主要有化学沉淀法、离子交换法、活性炭法、反渗透法、电渗析等方法[2-6]。化学沉淀法依然被广泛应用着，经过化学沉淀后的重金属以氢氧化物的形式固定在电镀污泥中，电镀废水的污染问题转变成了电镀污泥的污染问题。

本实验所用的电镀污泥来自于一家铜箔企业，该企业根据不同的表面处理工段会将电镀污泥分成含铬污泥和含铜污泥，含铜污泥一般有专门的回收机构进行回收后提取其中的有价金属铜，含铬污泥通常被有资质的机构当作危险废物进行处置。由于含铬污泥成分的复杂性和重金属的危险性，在处置过程中非常的棘手，而且会造成资源的浪费[7]。

针对电镀污泥的处理技术目前有：固化/稳定化技术、热处理技术、铁氧体技术、制砖、重金属浸取技术和生物淋滤技术等[8-12]。考虑到电镀污泥的资源化利用，对重金属浸取技术和生物淋滤技术的相关文献进行了查阅。生物淋滤技术在处理营养贫乏且高浓度重金属的电镀污泥时难以操作，故选择了重金属浸取技术中重金属浸出率高、生产成本低的酸浸方法进行含铬电镀污泥的实验研究。实验考察了浸取剂种类、用量、浸取温度、浸取时间和振荡频率等条件对电镀污泥中主要重金属浸出率的影响，通过研究其主要重金属的浸出率与浸取条件之间的内在联系，探索一条切实可行的重金属浸取回收工艺，为该含铬电镀污泥的资源化利用及企业效益的提升提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氢氟酸、硫酸、硝酸、盐酸、硼酸、柠檬酸为分析纯；实验室用水为蒸馏水。

电感耦合等离子体质谱仪ICAP-Q(美国赛默飞)，原子吸收光谱仪AA900T(美国PE)，灵动型微波化学反应仪COOLPEX(上海屹尧仪器科技发展有限公司)，恒温鼓风干燥箱DGX-9243B(上海南荣实验室设备有限公司)，pH计PHS-3CB(上海越平科学仪器有限公司)，电子分析天平AEY-120(湘仪天平仪器设备有限公司)，恒温水浴振荡器DKZ-2(上海南荣实验室设备有限公司)。

1.2 电镀污泥原料

实验所用的电镀污泥取自合肥市某企业的电镀工艺产生的含铬污泥，含水率为84.2 %，pH值为10.7。初始污泥经105±5 ℃烘干、研磨、筛分后制得干污泥样品备用。

称取约0.2 g样品经HF-HCl-HNO3混酸消解后，火焰原子吸收分光光度法测得电镀干污泥中重金属含量见表1。

表1 含铬电镀污泥的元素含量 g/kg

由1表可知，该含铬电镀污泥中主要重金属是Cr、Ni、Zn，其他杂质主要为Ca和Fe。

1.3 浸出实验

酸浸法浸出含铬污泥中重金属的实验步骤如下：采用单因素试验考察了浸取剂的种类及用量、浸取温度、浸取时间、振荡频率等因素对重金属浸出的影响规律并通过正交实验确定优化条件。① 将干燥后的污泥研磨后过100目筛(约0.150 mm)；② 将约2.0 g过筛后的污泥装入100 mL具塞锥形瓶中，加入一定量1 mol/L的浸取剂后置于水浴恒温振荡器中，一定振荡频率下恒温振荡一定时间；③ 通过离心收集上清液及残渣洗涤液，定容至50 mL，并稀释一定浓度后测定其Cr、Ni、Zn含量；④ 利用公式(1)计算含铬污泥中Cr、Ni、Zn的浸出率。

(1)

式中：M——含铬污泥浸出时的总质量，g；

M0——含铬污泥消解时的总质量，g；

m——M g含铬污泥浸出液中重金属的质量，mg；

m0——M0g含铬污泥中重金属的质量，mg。

2 结果与讨论

2.1 浸取剂种类对Cr、Ni、Zn浸出率的影响

浸取剂种类对重金属的浸出率影响很大，不但与电镀污泥的性质及复杂程度有关，还取决于重金属的性质和含量高低[13]。在35 ℃下，控制浸取剂用量为12 mL，浸取时间1.0 h，振荡频率为50 r/m，分别用硫酸、硝酸、盐酸、硼酸、柠檬酸对电镀污泥中重金属Cr、Ni、Zn进行浸出并计算浸出率，结果见图1。

可见5种浸取剂对电镀污泥中Cr、Ni、Zn都具有一定的浸出效果，硫酸和柠檬酸最为显著，硫酸对Cr、Ni、Zn的浸出率分别为48.86%、83.90%、76.04%。柠檬酸对Cr、Ni、Zn的浸出率分别为85.34%、94.96 %、88.09 %，柠檬酸较硫酸浸出率要高，主要是柠檬酸不仅能提供H+将重金属变成离子形态，还可以利用柠檬酸的螯合作用[14]，将重金属离子固定在溶液中，避免了重金属离子重新附在固体表面而降低浸出率。盐酸的浸出率要比硫酸和柠檬酸低，硝酸、硼酸对该电镀污泥中的Cr的浸出率几乎没有，原因可能是盐酸和硝酸均为挥发性酸，35℃的温度使一部分酸挥发掉了；另外该电镀污泥中Ca和Fe的含量较高，可能消耗了较多浸取剂导致主要重金属的浸出率较低；除此之外电镀污泥中重金属的存在形态和浸取剂本身的性质也会导致浸出率较低。考虑到柠檬酸浸取重金属形成的是金属螯合物，为后续分离提纯带来困难，同时考虑到柠檬酸的价格要高于硫酸，且该企业在生产过程中用到大量硫酸。故选取硫酸作为后续实验的浸取剂。

图1 浸取剂种类对Cr、Ni、Zn浸出率的影响

2.2 浸取剂用量对Cr、Ni、Zn浸出率的影响

浸取剂用量同样是影响重金属浸出率的一个重要因素。在35 ℃下，以1 mol/L的硫酸作为浸取剂，浸取时间为1.0 h，振荡频率为50 r/m，分别用10、12、14、16、18 mL的浸取剂对电镀污泥中重金属Cr、Ni、Zn进行浸取并计算浸出率，结果见图2。

由图2可见，当浸取剂用量<16 mL时，重金属的浸出率随着浸取剂用量的增加，呈直线增长，主要是由于污泥与浸出液充分混合，随着浸取剂体积的增加，越来越多的金属进入到浸出液中[15]。浸取剂用量>16 mL时，可能是由于重金属存在状态的限制，难以再从污泥中溶出而达到饱和状态，金属的浸出率将基本维持稳定[16]。由于各种金属的性质不同，重金属的浸出有显著差异导致了Ni和Zn的浸出率较高，Ni和Zn的最高浸出率可分别达到94.28 %和91.23 %。

图2 浸取剂用量对Cr、Ni、Zn浸出率的影响

2.3 温度对Cr、Ni、Zn浸出率的影响

分别称取2.0 g污泥于12 mL 1 mol/L的硫酸溶液中，设定浸出时间为1.0 h、振荡频率为50 r/m、在浸取温度分别为25、35、45、55、65 ℃的条件下进行浸出实验。浸取温度对污泥中重金属浸出率的影响见图3。

图3 浸取温度对Cr、Ni、Zn浸出率的影响

由图3可见，当浸取温度为35 ℃时，Cr、Ni、Zn的浸出率较高，分别为52.12 %、80.58 %、75.76 %。这可能是由于随着温度的升高，分子活性增强，导致反应加剧。由曲线变化趋势可知，浸取温度对浸出效果影响并不大，可能是因为该反应本身为放热反应，反应放出的热量已经足以使浸出反应中浸出率达到最大[17]。因此在实际应用中，本实验选择浸取温度为35 ℃。对于Cr，45 ℃之后浸出率下降，可能是由

于实验的硫酸用量不足，当温度升高，电镀污泥中杂质离子与Cr离子相互竞争，而导致浸出液中Cr离子含量下降。为此进行了补充实验：当将硫酸用量增加到16 ml时，55、65℃条件下Cr的浸出率分别为74.47 %和75.96 %；当硫酸用量增加到18 ml时，55、65℃时Cr的浸出率分别为78.37 %和77.46 %。这与图2所示的Cr的浸出率与酸的用量相关性较大是一致的，当硫酸足量时Cr浸出率随温度变化很小，可以说明45 ℃之后Cr的浸出率呈下降趋势并不是温度产生影响，而是酸量不足导致的。

2.4 时间对Cr、Ni、Zn浸出率的影响

固定浸取温度为35 ℃，浸取剂为12 mL硫酸，振荡频率为50 r/m，设定浸取时间分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h进行浸取，时间对电镀污泥中Cr、Ni、Zn浸出率的影响结果见图4。

图4 浸取时间对Cr、Ni、Zn浸出率的影响

由图4可知，在浸出过程的初始阶段，各种金属迅速溶出，主要是由于污泥中以弱吸附态形式存在的重金属离子在酸性条件下迅速解吸释放到浸出液中。当浸取时间为2.0 h时，Cr、Ni、Zn浸出率达到最大，分别为48.48 %、94.91 %、77.02 %，随着浸出时间的增加，重金属的浸出率趋于平稳并有减小的趋势，这可能与释放到浸出液中的重金属离子重新吸附到污泥粉末颗粒表面有关[18]。可见电镀污泥中重金属的浸出性是一个与重金属的存在形态和性质有密切关系的过程[19-20]。

2.5 振荡频率对Cr、Ni、Zn浸出率的影响

分别称取2.0 g污泥于12 mL硫酸溶液中，控制浸出时间为1.0 h、温度为35 ℃，在振荡频率分别为30、40、50、60、70 r/m 的条件下进行浸出。振荡频率对Cr、Ni、Zn浸出率的影响见图5。

图5 振荡频率对Cr、Ni、Zn浸出率的影响

由图5可知，当振荡频率为50 r/m时，Cr、Ni、Zn的浸出率达到最大值，分别为74.80 %、47.16 %、81.39 %。这是由于随着振荡频率的增大，污泥中重金属离子与浸取剂硫酸接触越充分，使浸出反应进行的更加彻底，从而改善扩散条件。但是从图5曲线变化趋势可知，振荡频率过大浸出率并没有持续增大。因此，本实验选取振荡频率为50 r/m。

2.6 正交实验结果

在单因素实验的基础上，设置浸取温度为35℃。采用正交实验方法考察了浸取剂种类、浸取剂用量、浸取时间、振荡频率4个因素对电镀污泥中Cr、Ni、Zn的浸出率影响，结果见表2、3。

表2 正交因素水平

从极差R值来看: 对Cr、Ni、Zn浸出效率影响最大的因素为浸取剂种类，其次是浸取剂用量，振荡频率和浸取时间的影响最小。由表3得出，对电镀污泥中Cr、Ni、Zn浸出的最佳条件分别为A3B2C3D3、A2B3C3D3、A2B1C3D3，优化组合的浸出率分别为96.89 %、98.37 %、97.52 %。

3 结论

(1) 通过单因素实验，发现柠檬酸和硫酸对该电镀污泥的浸出效果较好，考虑到柠檬酸浸取重金属形成的是金属螯合物，为后续分离提纯带来困难，同时考虑到该企业在生产过程中用到大量硫酸，故选取1 mol/L硫酸作为浸取剂。研究浸取剂用量、浸取时间、浸取温度、振荡频率对该含铬污泥中Cr、Ni、Zn的浸出率的影响，实验表明，硫酸的用量在16 mL、浸取时间为2.0 h、浸取温度为35 ℃、振荡频率为50 r/m时，Ni、Zn和Cr的浸出率得到优化。

表3 正交实验结果

(2) 通过正交实验，可以得出18 mL柠檬酸对电镀污泥中Cr、Ni、Zn的浸出效果最好，但浸取时间和振荡频率有所不同，对于Cr，1.5 h和60 r/m最好；对于Ni，2.0 h和50 r/m最好；对于Zn，1.0 h和50 r/m最好。优化后的Cr、Ni、Zn的浸出率分别可以达到96.89 %、98.37 %、97.52 %。

(3) 实验所得的浸出液中含有大量的Cr、Ni、Zn元素，可以进行酸化、碱化、重结晶等分离提纯得到重铬酸钾、硫酸镍和硫酸锌等工业产品[21]，实现了变废为宝的目的。

(4) 对于实验过程中产生的剩余污泥，按照HJ/T 299《固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》进行了剩余污泥的浸出毒性实验，Cr和Zn的浸出毒性均低于危险废物限制浓度，Ni的浸出毒性浓度为8.15 mg/L高于危险废物限制浓度5 mg/L，产生的剩余污泥仍然属于危险固废，需要先行固化/稳定化[22]处理后进行安全填埋。

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Leaching characteristics of heavy metals from chromium containing electroplating sludge

Zhang Jianjun1, Wei Xinlai1,2*, Yu Zhimin1,2, Wu Ke1,2

(1. Department of Biological and Environmental Engineering, Hefei University; 2. Collaborative Innovation Center for Environmental Pollution Control and Ecological Restoration of Anhui Province, Hefei 230601, China)

in this paper the chrome containing sludge was taken as the object to explore the effect on leaching of heavy metals by acid leaching conditions, such as leaching agent, dosage, temperature, leaching time, oscillation frequency, and then 4 factors were selected for making the orthogonal test. The result showed that, when sulfuric acid and citric acid were used as leaching agent, the leaching rate was higher than that using nitric acid, hydrochloric acid, and boric acid. When the sludge was treated by 16 mL of sulfuric acid for 2 hours at 35℃ with the oscillation frequency of 50 rpm, the leaching rate for Cr, Ni and Zn was able to reach 76.37%, 94.28%, and 91.23% respectively. The orthogonal test revealed that type of leaching agent has the most important influence on the leaching rate, and followed by the dosage of leaching agent. The leaching rate of Cr, Ni, and Zn could reach 96.89%, 98.37%, and 97.52 % respectively under their own optimizing treatment conditions.

chromium contained electroplating sludge; chromium; nickel; zinc; leaching rate

* 合肥学院科研发展基金一般项目(14KY07ZR)、合肥学院重点学科项目(2014xk01)

2015-06-07；2015-06-25修回

张健军，男，1989年生，硕士研究生，研究方向：固体废弃物处理与处置。E-mail: yuzhimin@hfuu.edu.cn。

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