50 L规模电镀Fe-P非晶合金及其组合镀层

王森林， 李瑞， 洪宏伟， 翁建新

(华侨大学 材料科学与工程学院， 福建 厦门 361021)

50 L规模电镀Fe-P非晶合金及其组合镀层

王森林， 李瑞， 洪宏伟， 翁建新

(华侨大学 材料科学与工程学院， 福建 厦门 361021)

摘要：首先，在50 L规模镀槽的酸性镀液中，以黄铜为镀件,柠檬酸三钠为络合剂,硼酸为缓冲剂，电沉积Fe-P非晶合金镀层.然后，电镀光亮镍和铬，形成组合镀层Fe-P/Ni/Cr，并对其进行热处理及中性盐雾实验.结果表明：厚度分别为12.70,4.40,0.37 μm的组合镀层具有强耐腐蚀性能，各镀层间结合力良好，可替代水暖的半光亮镍镀层.

关键词：Fe-P； 非晶合金； 电沉积； 盐雾实验； 中试试验

中高档水龙头一般采用多层镀覆，即在65黄铜(CuZn)上先镀约10 μm的半光亮镍，再镀覆薄(2～5 μm)的光亮镍，最后镀覆约0.5 μm的铬，形成组合镀层(CuZn/Ni(h)/Ni(b)/Cr).电沉积Fe-P非晶合金镀层具有优异的性能[1-7]，有望替代传统的半光亮镍镀层，达到降低水龙头生产成本及节约资源的目的.目前，电沉积Fe-P非晶合金的镀液大多数不加络合剂，为了保证镀层中的P含量，并提高镀液的稳定能力，施镀的pH值很低(约1.5)，沉积过程中析氢副反应严重，导致得到的合金镀层结构缺陷较多，进而影响该镀层的耐腐蚀性能[8-13].本文在较佳的电沉积Fe-P非晶合金镀液配方[14]的基础上，加入适量的柠檬酸三钠作为络合剂，较大幅度地降低析氢副反应程度，提高所得镀层的质量，并进一步研究Fe-P非晶合金的镀液性能和电镀规律.

1实验部分

1.1　50 L Fe-P非晶合金电镀

图1　50 L规模Fe-P电镀装置Fig.1　Plating Fe-P device of 　the scale of 50 L bath

电镀液基本组成：200 g·L-1FeSO4·7H2O；30 g·L-1NaH2PO2·H2O；60 g·L-1Na3C6H5O7·2H2O；30 g·L-1H3BO3； 20 g·L-1NaCl； 25 g·L-1Al2(SO4)3·18H2O； 3 g·L-1抗坏血酸；0.05 g·L-1十二烷基硫酸钠.电沉积条件：电流密度Jk为30~50 mA·cm-2，镀液pH值为2.8.所用试剂均为分析纯，镀液用蒸馏水配制，pH值用质量分数为10%的H2SO4和NaOH调节，用pH计测量.

50 L规模Fe-P电镀装置，如图1所示.图1中：采用50 L 规模电解槽，阴极分别采用3 cm×3 cm黄铜片或紫铜箔(用于组成和表面形貌测试)，阳极采用大面积Fe片(30 cm×40 cm×1 cm，电镀时用尼龙布包裹).实验前，紫铜箔和黄铜片均经过金相砂纸打磨，超声碱性除油，去离子水洗，酸洗除去氧化膜，去离子水洗等前处理.

1.2　Fe-P非晶合金镀层结构表征

用S-4800N型场发射高分辨率扫描电镜(日本Hitachi公司)观察镀层表面微观形貌； 用扫描电镜附带的ISIS-300型能谱仪(英国牛津公司)测定组成分析；用D/max-RC型转靶衍射仪(日本理学公司)进行镀层相结构分析，Cu的Kα射线扫描速度为5 °·min-1.

1.3　Fe-P非晶合金镀层的电流效率及分散能力测量

由于存在副反应，通过一定电荷量后，当一定数量的金属析出时，实际消耗的电荷量(Qr)要比按照Faraday定律计算所需的理论电荷量(Qth)多一些，两者之比称为电流效率(η)[15]，即

(1)

在室温下选择一定的电流密度，以2 cm×2 cm紫铜片为阴极，沉积时间为20 min，用称量法计算出电镀前后紫铜片上的镀层质量.

镀液的分散能力是指一定电解条件下，使沉积金属在阴极零件表面上分布均匀的能力.沉积金属的均匀分布与阴极过电位、溶液电导率、阴极电流密度、电流效率等因素有关.分散能力高的镀液可以使电沉积镀层均匀分布在零件的所有部位，即镀层厚度均匀.

实验采用哈林槽(远近阴极法)测定法，测定时槽的两端各放一个面积相等的阴极，即2 cm×2 cm紫铜片，在两阴极之间放入一个与阴极尺寸相同的网状或带孔的Fe板做阳极.远近阴极与阳极的距离之比为5∶1,即k=L1/L2=5.按照一定的工艺规范在适当的电流下沉积一定时间，称量得到远近两个阴极的净增质量(mf，mn)，可得分散能力(TP)[15]为

(2)

1.4　组合镀层盐雾实验

组合镀层CuZn/Fe-P/Ni(h)/Cr在质量分数为5.0%的氯化钠中进行中性盐雾实验(参照国家标准GB/T6461-2002《金属基体上金属和其它无机覆盖层经腐蚀试验后的试样和试件的评级》)，检验其耐腐蚀性能是否达到相应的传统CuZn/Ni(l)/Ni(h)/Cr组合镀层要求.

2结果与讨论

2.1　Fe-P非晶合金镀层的形貌及组成

电沉积条件:Jk=45mA·cm-2;镀液pH值为2.8.在此条件下得到的Fe-P合金镀层能谱(EDS)图谱，如图2(a)所示.图2(a)中：Fe的原子百分比为71%；P的原子百分比为29%.Fe-P合金镀层的X射线衍射(XRD)图谱，如图2(b)所示.由图2(b)可知：在2θ约为45°处，有个馒头状的漫散射峰，说明该合金镀层为典型的非晶态结构或微晶的混晶结构[7].在此条件下得到Fe-P合金镀层的扫描电子显微镜(SEM)图像，如图2(c)所示.在图2(c)中：非晶合金晶胞紧密，晶胞间的裂缝可能是由于电沉积时发生阴极析氢副反应，使得镀层吸附氢形成内应力造成的[14,16].

(a) EDS谱图　　　　　　　　　　　(b) XRD谱图　　　　　　　　　　(c) SEM图像　　图2　Fe-P非晶合金镀层的形貌Fig.2　Structure of the Fe-P amorphous alloy coating

2.2　Fe-P非晶合金镀层的电流效率和分散能力

用称量法研究Jk分别为40,45,50,60 mA·cm-2,沉积20 min时的阴极电流效率，用哈林槽法测量镀液分散能力，得到不同电流密度下的电流效率和镀液分散能力，如表1所示.

表1　不同电流密度下电镀Fe-P的

由表1可知：随着电流密度增加，阴极电流效率逐渐减小，分散能力先增大后减小；当电流密度增大，析氢等副反应加剧，电流效率减小；当电流密度为50 mA·cm-2时，分散能力最好.在实验过程中，当电流密度为50 mA·cm-2时，基片的边缘会出现少量烧焦的痕迹，所以电流密度选用45 mA·cm-2为宜.

2.3　热处理对Fe-P非晶合金镀层的影响

电沉积Fe-P非晶合金主要成分是铁，在温度较高的环境中使用会发生氧化，影响合金镀层的硬度和耐腐蚀性能.因此，有必要研究Fe-P非晶合金镀层在高温下的热氧化行为.在空气中，Fe-P非晶合金经不同温度热处理后的XRD图谱，如图3所示. 由图3可知：Fe-P非晶合金经300 ℃热处理后的结构基本不变，仍为非晶态结构；当400 ℃时，合金结构开始发生转变，α-Fe(P)固溶体大量生成，Fe3P(I-4)相开始生成，只有微量的Fe2O3生成；400 ℃以后，由于Fe3P(I-4)相大量生成，造成合金镀层不均匀，合金迅速氧化，Fe2O3和FeO大量生成，合金迅速增量.因此，在不经任何处理的情况下，Fe-P非晶合金不能在400 ℃以上的有氧环境中使用，否则，会由于氧化作用而失去使用价值.

图3　Fe-P非晶合金经不同温度　　热处理后的XRD图谱Fig.3　XRD patterns of the Fe-P amorphous 　alloy under various temperature heat treatment

2.4　镀液的补加

每使用219.6 kC的电量，或析出65.8 g的镀层，需补加33.5 g的NaH2PO2·H2O，少量抗坏血酸和十二烷基硫酸钠.

2.5　电镀Fe-P/Ni/Cr组合镀层的耐腐蚀能力

以黄铜片为基体，电沉积不同组成和厚度(l)的组合镀层.这些镀层在质量分数为5.0%的NaCl中性盐雾中经过一定时间(t)的腐蚀，其腐蚀情况如表2所示.

表2　不同组成和厚度的组合镀层的盐雾实验结果

由表2可知：第5个组合镀层的抗腐能力最强，且能在质量分数为5.0%的NaCl 中性盐雾中经200 h后不腐蚀.综上可知：Fe-P/Ni/Cr的组合镀层组成的抗腐蚀能力最强，且抗腐蚀能力与镀层的厚度成正比.此外,该组合镀层经过200 ℃热处理3 h后，各镀层间结合力良好.

3结束语

在50 L规模镀槽的酸性镀液中，以黄铜为镀件,柠檬酸三钠为络合剂,硼酸为缓冲剂，电沉积Fe-P非晶合金镀层.然后，电镀光亮镍和铬，形成组合镀层.在400 ℃以下，Fe-P非晶合金镀层具有良好的耐热氧化能力；当高于400 ℃时，镀层耐热氧化能力迅速下降.对Fe-P/Ni/Cr组合镀层进行中性盐雾实验，实验结果表明：组合镀层厚度分别为12.70,4.40,0.37 μm时，在质量分数为5.0%的NaCl 中性盐雾中经200 h后不腐蚀，具有强的耐腐蚀性能，可替代水暖的半光亮镍镀层.

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(责任编辑： 钱筠 英文审校： 熊兴泉)

Deposition of the Fe-P Amorphous Alloy in the Scale of

50 L Bath and Its Combinatorial Coatings

WANG Sen-lin, LI Rui, HONG Hong-wei, WENG Jian-xin

(College of Material Science and Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China)

Abstract：First, in the scale of 50 L acid plating bath with containing critic three sodium as complex agent, boric acid as buffer agent, the brass substrate was electro-plated by Fe-P amorphous alloy coating. And then, the combinatorial coatings (Fe-P/Ni/Cr) was formed with deposition by bright nickel and chromium coating and the thickness of the combinatorial coatings (Fe-P/Ni/Cr) is 12.70,4.40,0.37 μm， respectively. The combine intension between the combinatoeial coatings is good by the heat treatment and the salt fog experiments. The results show that the combinatorial coatings have strong corrosion resistant, and could replace the half bright nickel coating with it.

Keywords：Fe-P; amorphous alloy; electro-deposition; salt fog experiment; pilot plant test

基金项目：福建省科技计划重点项目(2012H0026)

通信作者：王森林(1962-)，男，教授，博士，主要从事电化学和金属表面处理的研究.E-mail:slwang@hqu.edu.cn.

收稿日期：2014-12-18

中图分类号：O 646

文献标志码：A

doi:10.11830/ISSN.1000-5013.2015.01.0045

文章编号：1000-5013(2015)01-0045-04