高介电常数0.92PMN 0.08PT陶瓷介电和储能性能研究

王武尚，涂国荣，杨 静，杨裕生

（西北核技术研究所，西安710024）

高介电常数0.92PMN 0.08PT陶瓷介电和储能性能研究

王武尚，涂国荣，杨 静，杨裕生

（西北核技术研究所，西安710024）

以PbO，MgO，Nb2O5，TiO2为原料，采用两步固态反应法制备了纯钙钛矿相的0.92PMN 0.08PT陶瓷，并对其相的组成、微观形貌、介电性能和储能性能进行了研究。在25℃，1kHz条件下，该陶瓷的相对介电常数高达27 480，介电损耗tanδ仅为4%，电滞回线形状细长，剩余极化很小，可释放的能量密度达0.31J·cm－3。结果表明：室温下该陶瓷具有优良的介电和储能性能。

PMN PT陶瓷；介电性能；介电常数；能量密度

（1－x）Pb（Mg1／3Nb2／3）O3xPbTiO3（（1－x）PMN xPT）是一种钙钛矿结构的弛豫铁电体陶瓷，由于其具有较高的介电常数、较大的电致应变和优良的热释电性能［1］，在多层陶瓷电容器、新型微位移制动器、机敏材料和智能器件等方面具有十分广阔的应用前景［2-4］。然而，一直以来，采用传统的氧化物混合法（conventional milled oxide，CMO）难以得到纯钙钛矿结构的PMN类陶瓷，很容易出现焦绿石相。直到1982年，Swartz等人提出了用铌铁矿预产物合成法（columbite precursor method，CPM）才解决了这一难题［5］。该方法首先采用MgO与Nb2O5反应，生成铌铁矿MgNb2O6，然后，MgNb2O6再与PbO反应得到纯钙钛矿结构。这种方法是两步固态反应法，能避免焦绿石相的生成，显著提高钙钛矿相的含量，而且工艺简单，原料成本较低，常用于制备PMN PT类陶瓷。PMN PT陶瓷是典型弛豫铁电体Pb（Mg1／3Nb2／3）O3（PMN）与正常铁电体PbTiO3（PT）的固溶体。虽然PMN在居里温度Tc＝－15℃处的介电常数非常大，但由于其居里温度较低，限制了PMN在实际中的应用；而PT的居里温度约为470℃，在PMN中加入PT可以改变其居里点，使其移向室温，形成具有优良介电性能的PMN PT二元体系［6］。根据PMN PT固溶体的这一特点，本文以PbO、MgO、Nb2O5和TiO2为原料，采用两步固态反应法制备了室温下具有高介电常数的0.92PMN 0.08PT弛豫铁电体陶瓷，并研究了其介电性能和储能性能。

1 实验

1.1 PMN PT陶瓷的制备

以分析纯的PbO、MgO、Nb2O5、TiO2为原料，采用两步固态反应法制备了0.92PMN 0.08PT陶瓷［7-8］。首先，按化学计量式0.92PMN 0.08PT进行原料用量配比，将3.893g MgO（过量5%）与24.455g Nb2O5进行湿法球磨混合，在1 000℃下煅烧2h，制得MgNb2O6。其次，称取10g制好的MgNb2O6与24.801g PbO（过量5%）及0.676g TiO2进行湿法球磨混合，烘干后，在800℃下预烧2 h，得到0.92PMN 0.08PT预烧粉体。然后，称取10g预烧粉体，加入约3mL质量分数为5%的PVA溶液，研磨均匀，在20MPa下压制成直径为20mm，厚度约为1.5mm的圆片。圆片在550℃下排胶1.5h，970℃下烧结2.5h。为抑制PbO挥发，在加盖的刚玉坩埚中放置适量的预烧粉体覆盖圆片。烧成的陶瓷片双面被覆银电极，用于介电性能测试。

1.2 结构表征与性能测试

采用美国Agilent公司生产的HP4294A精密阻抗分析仪和温度控制系统测量介电温谱，升温速率为3℃·min－1；采用美国Radiant Technologies公司生产的Premier II铁电分析仪测量电滞回线；采用日本日立公司生产的SU－8010场发射扫描电镜观察样品断面形貌；采用荷兰菲利浦公司生产的X'pert Powder X射线衍射仪表征陶瓷试样的相结构。钙钛矿相所占的比例用式（1）计算［9］：

其中，Iperov为钙钛矿相最强峰（110）的衍射强度；Ipyro为焦绿石相最强峰（222）的衍射强度。

2 结果与讨论

2.1 PMN PT陶瓷中PT摩尔分数的选取

BaTiO3是广泛应用的铁电陶瓷材料之一。室温下，纯BaTiO3陶瓷材料的相对介电常数仅约1 400，而在居里温度120℃附近，其相对介电常数高达6 000～10 000。为了提高室温下BaTiO3的介电常数，常添加其他钙钛矿型铁电体形成固溶体［10］，但BaTiO3类陶瓷的剩余极化一般很大，导致其储能密度较低。PMN陶瓷是钙钛矿结构的弛豫型铁电体，与典型的铁电陶瓷（BaTiO3）相比，具有介电弛豫现象，在居里温度附近介电常数的变化小，电滞回线比较细长，剩余极化小，可用作高储能密度电容器的电介质材料。曾有文献报道了1kHz下，不同PT摩尔分数的（1－x）PMN xPT陶瓷的居里温度，从中可以发现，T与x呈现出良c好的线性关系，如图1所示。

线性拟合方程为

28组数据的线性回归分析表明：Tc与x的相关系数R＝0.997，显著性水平P＜0.000 1，Tc与x间具有显著的线性相关性，式（2）具有统计学意义，可信度高。由式（2）可得，当x＝0.08时，Tc＝26℃。由此推测0.92PMN 0.08PT陶瓷的居里温度约为26℃，即室温下0.92PMN 0.08PT陶瓷具有较高的介电常数。所以，本文选择0.92PMN 0.08PT陶瓷作为研究对象。

2.2 结构和形貌分析

0.92 PMN 0.08PT在800℃下的预烧粉体和970℃下的烧结陶瓷体的XRD衍射图谱如图2所示。由图2可以看出，800℃下，预烧粉体中主要是钙钛矿结构相，只有少量的焦绿石结构相。由式（1）计算其中钙钛矿相所占的比例为98%；970℃下，烧结陶瓷体中焦绿石结构相消失，只存在钙钛矿结构相，并且峰型更尖锐，由式（1）计算钙钛矿相所占的比例为100%。

图3为0.92PMN 0.08PT陶瓷体断面的SEM照片。由图3可以看出，0.92PMN 0.08PT陶瓷晶形完整，晶界清楚，晶粒接触紧密，晶粒直径为1.5～2.5μm。结构和形貌分析说明，以PbO、MgO、Nb2O5和TiO2为原料，采用两步固态反应法可以制备出致密的纯钙钛矿相的0.92PMN 0.08PT陶瓷体。

2.3 介电性能

图4是0.92PMN 0.08PT陶瓷的介电常数和介电损耗随温度的变化关系。

从图4可以看出，0.92PMN 0.08PT陶瓷的介电常数随温度的升高先增大再减小，当达到居里温度时，介电常数达到最大值。随着频率的增大，0.92 PMN 0.08PT陶瓷的居里温度向高温移动，表现出典型的弛豫特性。在1kHz条件下，0.92PMN 0.08PT陶瓷的居里温度为25℃，这与根据式（2）推测的居里温度为26℃只相差1℃，说明利用式（2）得到的预测结果较为可靠。

在电子陶瓷的实际应用中常常需要室温下具有高介电常数的陶瓷材料。王晓慧等将微量P2O5掺入高纯BaTiO3超细粉中，在温度1 150～1 200℃下烧制成致密的陶瓷，室温相对介电常数高达5 500～6 100［19］。陈慧英等用常压水相方法在BaTiO3中复合掺杂适量Sr和Y，使陶瓷的室温相对介电常数高达9 500［20］。丁士文等用软化学方法在BaTiO3中掺入适量Sr、Zn和Zr、Sn，制备了一系列掺杂改性BaTiO3陶瓷，由于掺杂离子均匀进入母体晶格，引起Tc降低，室温相对介电常数可达13 000～18 000［21］。纯PMN陶瓷居里温度下的相对介电常数可达16 000，25℃时的相对介电常数为12 000［22］。由图4可知，制备的0.92PMN 0.08PT陶瓷在居里温度为25℃、频率为1kHz时，相对介电常数高达27 480，介电损耗较小，tanδ＝4%。室温下，0.92PMN 0.08PT陶瓷介电常数比纯BaTiO3陶瓷提高了18倍，是纯PMN陶瓷的2.3倍。

2.4 储能性能

电介质材料的储能密度Ue是指单位体积容纳的电能，J·cm－3。根据介电响应的不同，电介质材料可以分为线性材料和非线性材料。

线性电介质材料的介电常数不随外加电场强度变化，储能密度Ue（图5（a）阴影部分的面积）主要取决于介电常数和电场强度，可直接表示为

其中，ε0为真空介电常数；E为电场强度；εr为材料的相对介电常数。

非线性电介质材料的介电常数与外加电场强度有关，其D－E曲线斜率随电场强度变化且在释放能量的过程中存在剩余极化，可利用D－E回线，由电场强度E对电位移D积分得到储能密度Ue（图5（b）阴影部分的面积）为

影响材料储能密度的因素一是材料的介电常数；二是材料耐击穿电场强度。要实现高储能密度，材料必须同时具有高介电常数和高击穿场强。另外，要提高非线性材料可释放的能量密度，除材料必须具有高介电常数和高击穿场强外，还必须有小的介电损耗。

不同外加电场强度下，0.92PMN0.08PT陶瓷的电滞回线如图6所示。在测量过程中，外加电场强度逐渐增大，直至陶瓷体被击穿。从图中可以看出，0.92PMN-0.08PT陶瓷是一种非线性电介质材料，电滞回线形状细长，剩余极化小于BaTO3等典型铁电陶瓷。细电滞回线铁电陶瓷材料具有高储能密度和高功率放电的特点，可用于制备脉冲电容器。王婳懿利用Nd、Mn、Ca、Y和Zr元素对BaTiO3陶瓷进行掺杂改性，使BaTiO3陶瓷电滞回线变得很细，剩余极化很低，室温相对介电常数约为16 000，储能密度为0.175J·cm－3［23］。陈学锋等采用低锆区的Pb（Zr0.42Sn0.40Ti0.18）O3铁电陶瓷为基体，通过少量La和Ba取代Pb，Nb取代Zr、Sn、Ti的复合取代方法，得到掺杂铁电陶瓷PZST42／40／18，其电滞回线细长，相对介电常数虽然仅为2 840，但储能密度却达0.319J·cm－3［24］。由图6可见，0.92PMN 0.08PT陶瓷在外加电场强度为3.5kV·mm－1时，电位移D可达37 μC·cm－2。根据式（4）计算其储能密度为0.31 J·cm－3。该值明显高于文献［23］掺杂改性BaTiO3陶瓷的储能密度，与掺杂铁电陶瓷PZST42／40／18的储能密度相当。

3 结论

利用PMN PT陶瓷的居里温度与PT摩尔分数间的线性关系，确定了居里温度处于室温的陶瓷组成为0.92PMN 0.08PT；采用两步固态反应法制备了致密的纯钙钛矿相的0.92PMN 0.08PT陶瓷，并对其介电性能和储能性能进行了研究。在25℃，1kHz条件下，0.92PMN 0.08PT陶瓷的相对介电常数高达27 480，介电损耗tanδ仅4%，电滞回线形状细长，剩余极化很小，可释放的能量密度达0.31J·cm－3。

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Dielectric and Energy Storage Properties of 0.92PMN－0.08PT Ceramics with High Permittivity

WANG Wu－shang，TU Guo－rong，YANG Jing，YANG Yu－sheng
（Northwest Institute of Nuclear Technology，Xi'an 710024，China）

The 0.92PMN－0.08PT ceramics with pure perovskite phase were prepared from PbO，MgO，Nb2O5，and TiO2using a two－step solid state reaction process.The phase structure and cross－section micrograph of the ceramics were analyzed by X－ray diffraction and scanning electron microscopy.At 25℃and 1kHz，the relative permittivity of the 0.92PMN－0.08PT ceramics reaches 27 480and the dielectric loss is only 4%.The discharged energy density measured from the D－E hysteresis loop is 0.31J·cm－3under the electric field strength of 3.5kV·mm－1.The 0.92PMN－0.08PT ceramics at room temperature with excellent dielectric properties may be a promising material for energy storage.

PMN－PT ceramics；dielectric properties；permittivity；energy density

TQ174.1＋2

A

2095 6223（2015）03 214 06

2015 01 13；

2015 07 30

国家高技术研究发展计划（863计划）资助项目（2012AA052502）

王武尚（1965－），男，陕西富平人，副研究员，博士，主要从事高储能密度材料制备及应用研究。

E－mail：wangwushang＠nint.ac.cn