近红外光谱法快速测定速生相思的材性

吴 珽， 房桂干， 梁 龙， 张新民， 赵振义

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042；2.华夏科创仪器有限公司，北京 100085)

·研究报告——生物质材料·

近红外光谱法快速测定速生相思的材性

吴 珽1， 房桂干， 梁 龙1， 张新民2， 赵振义2

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042；2.华夏科创仪器有限公司，北京 100085)

近红外光谱法；偏最小二乘法；速生相思；化学成分；基本密度

制浆原料的材性对制浆造纸过程有着显著影响，如综纤维素是纤维素与半纤维素的总和，其含量与纸浆得率有直接的关系；木质素含量关系着制浆过程中化学品用量和漂白的难易程度；苯醇抽出物含量与纸浆得率负相关，且易使纸浆着色；而木材的基本密度则关系着磨浆能耗、纸浆得率和纸浆性能[1]。制浆造纸工业中，不同树种不同生长情况的原料经过收集分装或是搭配混合，来到生产线时材性差异显著，因此有必要实现制浆原料材性的快速测定，以便据此及时调整制浆工艺参数，但传统材性分析方法耗时较长，无法满足实时检测和在线分析的需求[2]。近红外光谱(770～2 500 nm)属于分子振动的倍频与合频光谱，主要反映了含氢基团的吸收信息，可用于分析含有大量含氢基团样品的化学成分；而近红外光在样品内部发生反射、折射、衍射、吸收并与样品内部分子相互作用，使得近红外光谱负载了样品的成分与结构信息，可用于分析样品的物理性质。众所周知，木材化学成分中有大量含氢基团，故而近红外光谱可用于制浆原料材性的快速分析。近年来利用近红外光谱结合化学计量学技术，在近红外谱图和样品信息之间建立数学模型，可以快速、高效、无损地预测未知样品的信息[3]。相思树是我国在广西、广东、海南、云南、福建等地推广种植的优良速生树种，原产于巴布新几内亚与澳大利亚，20世纪30年代引入我国。其中，马占相思(Acaciamangium)、厚荚相思(Acaciacrassicarpa)、纹荚相思(Acaciaaulacocarpa)、大叶相思(Acaciaauriculiformis)因生长速度快、纤维形态好、适应性强等优点广泛应用于制浆造纸行业[4]。此外将大叶相思与马占相思杂交，得出了兼具两者优点，有着良好制浆性能的杂交相思(A.auriculiformis×A.mangium)[5]。目前国内外学者利用近红外光谱技术对常见制浆材材性及纸浆得率与性能作了大量研究[6-8]，但鲜有人基于制浆造纸工业实际生产对相思木材原料材性进行快速测定。本研究采集了以上5种常用速生相思样品及其混合样品的近红外光谱并建立校正模型，可用于快速测定制浆造纸生产线输入端不同相思木原料的材性，为制浆造纸行业实现原料材性的实时分析和在线检测提供了可能。

1 实 验

1.1 原料及样品采集

实验所采用的原料为制浆造纸工业中广泛使用的5种相思木，分别为马占相思(A.mangium)、厚荚相思(A.crassicarpa)、纹荚相思(A.aulacocarpa)、大叶相思(A.auriculiformis)和杂交相思(A.auriculiformis×A.mangium)。选取具有代表性的植株，按常规取样方法去皮后切削成规格统一、纵向厚度约为2mm、截面尺寸约为20mm×10mm的木片，分树种共采集102个样品。另将5种相思木片以任意比例随机混合，组成45个混合样品，待采集全部光谱及材性数据后，运用含量梯度法(PCA)，每种相思木选取4个样品，混合相思选出15个样品，共35个样品组成具有代表性的验证集用于模型的独立验证，其余样品用于模型的建立，如表1所示。

表1 不同种类的相思样品

1.2 仪器设备与光谱采集

常见的傅里叶式近红外光谱仪操作时要求环境恒温恒湿[9]，不满足制浆造纸生产线上的实际情况，现采用华夏科创仪器有限公司研发的阿达玛近红外光谱仪获取样品近红外光谱。较之傅里叶式光谱仪，阿达玛近红外光谱仪采样点少，但易改装为适宜制浆造纸生产线环境的实时检测设备，且该光谱仪微镜防潮性好，工作温度为-10～75 ℃，适应性强。设定仪器参数如下：扫描波长范围为1 600～2 400 nm；采样点为100；光谱重复扫描次数为50次。采集所有校正集与验证集样品的近红外光谱，为了充分获取木片信息，每个样品重复装样3次，取其平均光谱作为样品原始光谱。

1.3 材性测定

样品采集完近红外光谱后，置于微型植物粉碎机中磨成木粉并过筛，选取粒径在0.25～0.38 mm之间的木粉，按GB/T 2677.10—1995测定综纤维素含量、 GB/T 2677.8—1994测定酸不溶木质素含量、GB/T 10741—2008测定苯醇抽出物含量。木材的基本密度采用排水法测定，依据业内公认的澳大利亚标准《木片基本密度的测定方法》(Appita PIS—1979/Standard-October 1979)。

1.4 分析过程与评价标准

具体分析过程如下：采集原始数据；用Matlab 7.0软件对近红外光谱进行预处理；在提取不同主成分数时采用偏最小二乘法(PLS)和交互验证建立校正模型；当预测残差平方和(PRESS)最小时，校正模型为最优，此时对应的主成分数为最佳主成分数；用验证集对校正模型进行独立验证，考察模型对单一相思木材样品和混合相思样品的预测情况。

2 结果与讨论

2.1 样品的近红外光谱

图1 不同相思样品的近红外光谱

各样品水分含量较为接近，均在12%附近，可排除水分含量对其近红外光谱的影响。图1为不同相思样品在水分平衡状态下的近红外光谱图，其中横坐标为光谱波长，纵坐标表征样品对光谱的吸收强弱。可见样品因材性不同，近红外光谱曲线存在差别，这为速生相思材性的快速测定奠定了基础。通常情况下，为精确建立模型，往往对建模波段进行优选，以期减少多余光谱信息的影响。但阿达玛近红外光谱仪采样点为100，小于常见傅里叶式光谱仪103数量级的采样点个数，在近红外光谱吸收带较宽且重叠严重的前提下，难以做到精确区分谱带归属而不损失较多信息量，故而本研究使用全光谱区间参与建模。

2.2 测定值分布

样品材性数据分布越均匀，所建校正模型的准确性越好。测定共147个样品的化学成分和基本密度，不同种类的样品综纤维素含量除杂交相思略高1%～2%外没有明显差别，较均匀地覆盖了73.17%～78.69%；酸不溶木质素则在22.71%～27.62%均匀分布；杂交相思的苯醇抽出物含量较低，苯醇抽出物总体分布为0.74%～5.15%，化学成分含量总体情况见表2。

表2 样品中化学成分含量的分布

样品的基本密度则均匀分布在0.424 9～0.558 3 g/cm3，马占相思密度最低而厚荚相思密度最高，因树种间基本密度存在明显差异，表3按树种列出了基本密度分布情况，其覆盖面较宽，有利于建立具有普适性的相思基本密度的校正模型。

表3 样品基本密度的分布

2.3 模型的建立与评价

2.3.1 光谱的预处理 近红外光谱采集时，常受到样品表面粗糙度等来自样品状态的影响，也会受到噪音信息等来自光谱仪本身的干扰。建模之前往往对原始光谱进行预处理，以期提高信噪比，消除干扰信息，增加样品之间的差异，从而提高模型的准确性与稳定性。常用预处理方法有导数、平滑、矢量归一化、正交信号校正、多元散射校正(MSC)等[11]。使用Matlab 7.0软件，针对即将建立的校正模型，对综纤维素、木质素和木材的基本密度的原始光谱采用一阶导数+MSC的预处理方法，苯醇抽出物采用一阶导数的预处理方法(见表4)。

表4 校正模型的参数及评价

表5 校正模型的独立验证1)

1)P：预测值prediction；M：实测值measurement

以实测值为横坐标，预测值为纵坐标作散点图(图2～图5)，可见综纤维素、木质素、苯醇抽出物模型的实测值-预测值散点较均匀地分布在45°线两侧，且45°线左侧和右侧点的数目不存在明显差异，模型有良好的稳定性。基本密度模型的实测值-预测值散点更多出现在45°线左侧，存在系统误差引起的偏移现象，偏移值为0.001 4 g/cm3，可能影响预测结果使其值偏大。

图2 综纤维素的预测

Fig.2 The prediction of the holocellulose图3 木质素的预测

Fig.3 The prediction of the lignin

图4 苯醇抽出物的预测

Fig.4 The prediction of the benzene-alcohol extractive图5 基本密度的预测

Fig.5 The prediction of the basic density

3 结 论

3.3 本研究采用的相思样品化学成分含量及基本密度分布较宽，具有代表性。故而可用近红外光谱法较全面地快速测定速生相思的材性，为制浆造纸工业实时分析和在线检测的实现提供了可能。

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Rapid Prediction of Wood Property of Fast Growing Acacia byNear Infrared Spectroscopy Technique

WU Ting1, FANG Gui-gan1, LIANG Long1, ZHANG Xin-min2, ZHAO Zhen-yi2

(1.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization;Keyand Open Lab. of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province,Nanjing 210042, China; 2.China Invent Instrument Tech. Co. Ltd, Beijing 100085, China)

The chemical compositions and basic densities of 147 fast growing acacia samples were analyzed by using the traditional method, and the near-infrared (NIR) spectra were also collected. Partial least squares (PLS) method and cross-validation were used to confirm the best factor and build the calibration models for holocellulose, lignin, benzene-alcohol extract and basic density after the original spectra were pretreated. The best factors of the four models were 10, 8, 9 and 9. The independent verification of the calibration models showed the coefficients of determinations (R2val)were0.910 3, 0.950 5, 0.970 6and0.969 5,respectively.Therootmeansquareerrorsofprediction(RMSEP)were0.45%, 0.32%, 0.21%and0.007 1g/cm3,respectively.Therelativepercentagedeviations(RPD)were3.34, 4.50, 5.82and5.73,respectively.Andtheabsolutedeviations(AD)were-0.60%-0.68%, -0.50%-0.48%, -0.29%-0.33%and-0.009 7-0.009 1g/cm3,respectively.Therootmeansquareerrorsofpredictionandtheabsolutedeviationsbasicallymettheneedsoferrorandthefourcalibrationmodelscouldfulfiltherapiddeterminationinpulpingandpapermakingindustryforthegoodpredictiveperformance.

near-infrared spectroscopy; partial least squares(PLS); fast growing acacia; chemical composition; basic density

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.05.006

2014- 06- 12

国家林业局948技术引进项目(2014-4-31)

吴 珽(1988—)，男，江苏兴化人，研究生，主要从事制浆造纸工艺参数在线检测工作

*通讯作者：房桂干，博士，研究员，博士生导师，研究领域为制浆造纸清洁生产、环保和生物质利用研究；E-mail:fangguigan@icifp.cn。

TQ35；O657.3；TS721

A

1673-5854(2015)05- 0027- 07