N-Fe共掺杂BiVO4的制备及其光催化活性的研究

陈先托,张 冲,吴 江,周瑞兴

(上海电力学院能源与机械工程学院,上海 200090)

N-Fe共掺杂BiVO4的制备及其光催化活性的研究

陈先托,张 冲,吴 江,周瑞兴

(上海电力学院能源与机械工程学院,上海 200090)

采用溶胶凝胶法制备了N和Fe共掺杂的BiVO4可见光光催化剂,并用X射线衍射(XRD)、比表面积测试(BET)和紫外-可见漫反射谱(UV-Vis DRS)对其进行了表征.结果显示,N-Fe共掺杂对BiVO4晶型没有产生影响,掺杂前后均为单斜晶系,但晶粒粒径有所减小,BET比表面积相对增大.由UV-Vis可知,N-Fe共掺杂的BiVO4的吸光强度明显增强,禁带宽度变窄.以可见光降解甲基橙(MO)考察催化剂的光催化活性,N-Fe共掺杂的BiVO4对MO的降解速率明显高于纯BiVO4,证明N-Fe共掺杂产生的协同效应提高了BiVO4在可见光照射下的光催化活性.

钒酸铋；N-Fe共掺杂；光催化；可见光

近几年,在纺织业及其他工业废水中有机染料已经成为主要的环境污染物.可见光光催化是一种绿色环保的技术,能够有效地应用于水裂解及环境修复等方面,因此受到广泛关注.［1-3］很多具有较高催化性能的半导体材料如TiO2,由于其禁带宽度为3.2 eV,［4］只能吸收占太阳光中5%的紫外光,故其光催化活性受到了限制.因此,降低光催化剂的禁带宽度以及开发新的光催化剂,是目前的研究重点.科研人员合成出许多新的光催化剂,如CdMoO,［5］BiWO,［6］CeO TiO［7］4622

等,其中半导体材料钒酸铋(BiVO4)的禁带宽度相对较窄(2.4 eV),因而具有广阔的应用前景.尽管如此,纯BiVO4并没有表现出良好的光催化活性,主要受两个方面的限制：一是吸附能力较弱；二是光生电子空穴复合率较高.［8］

为了提高BiVO4的光催化活性,可采用水热法、溶胶凝胶法等许多方法用于改性钒酸铋. LEIGe［9］通过浸渍法在BiVO4中成功地掺杂了Pt元素,结果表明,在可见光作用下,其对甲基橙具有良好的降解效果.WANG M等人［10］通过溶胶凝胶法制备出了N/BiVO4异构体,在可见光下对甲基橙有较好的降解效果.JIANG H Q等人［11］结合溶液燃烧合成法和浸渍法,成功地得到了CuO/BiVO4异构体,相比纯BiVO4,这种异构体具有较高的光催化活性.

最近,同时使用两种元素共掺杂,尤其是金属与非金属元素共掺杂光催化剂越来越受到研究人员的关注.一般来说,非金属掺杂(如氮、碳)能够在价带上方引入一个杂质能级,在可见光下电子能够从杂质能级激发到导带,从而使掺杂光催化剂具有可见光活性.而金属元素的掺杂(如铁、镧),能够在光催化剂表面形成电子俘获中心,促进电子和空穴的分离,提高光生载流子的分离效率.［12-13］本文主要研究氮元素和铁元素共掺杂BiVO4在可见光作用下的光催化性能.

1 实验部分

1.1 样品制备

实验中所使用的水均为去离子水,所有用于实验的试剂均购买于国药集团化学试剂有限公司,均为分析纯,购买后不需要作进一步处理.

采用溶胶凝胶法制备BiVO4.首先,将0.01 mol硝酸铋溶解于50 m L质量分数为10%的稀硝酸中,再将0.02 mol柠檬酸加入其中形成溶液A.将0.01 mol偏钒酸铵溶解于50 m L温度为80℃的去离子水中,加入0.02 mol柠檬酸形成溶液B.在充分搅拌的条件下,将溶液A逐滴缓慢地加入溶液B中,最终形成一定量的溶液C.然后,在混合溶液中加入一定量的六次甲基四胺和硝酸铁并持续搅拌,并用氨水调整pH值至6.5左右.溶液保持在80℃,持续搅拌变成深蓝色的钒酸铋溶胶凝胶,再转移至烘箱中80℃干燥10 h,得到钒酸铋前驱体.最后,钒酸铋前驱体分别在不同的温度下煅烧5 h,冷却到室温并研磨成粉,得到N-Fe共掺杂BiVO4.

为了方便,样品标记为xN-yF e BVO-t(其中x和y分别代表N和Fe相对于Bi的摩尔比,t则为煅烧温度,℃).

1.2 样品表征与测试

采用日本Rigaku公司Dmax-2550VBPC型X射线衍射仪(Cu Kα作为射线源,40 kV,λ= 0.154 06 nm)测试样品晶体结构；采用美国麦克研究级超高性能全自动气体吸附仪ASAP®2020HD88测定样品的比表面积；采用日本岛津紫外-可见分光光度计UV-3600表征样品的吸光特性.

1.3 光催化实验

催化剂光催化活性的测定是通过在可见光下降解甲基橙(MO)来完成的.光催化实验步骤如下：将20 mg催化剂粉末分散在100 m L MO溶液(原始浓度为10 mg/L)中,并加入0.1 m L质量分数为10%的双氧水,放入250 m L石英玻璃反应器中.

采用300 W氙灯光源(PLS-SXE300)模拟太阳光,并在光源出口处加上420 nm的光波过滤器,以保证无紫外光的影响.在开始光照前,溶液放置在黑暗的环境中,用磁力搅拌器搅拌20 m in以达到吸附平衡.光照开始后,每隔10 min取一次样,离心分离后,采用可见分光光度计测定上层清液的吸光度.

MO转化率的计算公式为：

式中：A0,At——初始MO吸光度和一定反应时间后的MO吸光度.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1和图2分别为样品0.2N-BVO-500,0.2N -0.001Fe-BVO-500,0.2N-0.005Fe-BVO-500,0.2 N-0.01Fe-BVO-500,0.2N-0.05Fe-BVO-500的X射线粉末衍射图谱.图1中的衍射峰能够与纯单斜晶系白钨矿的BiVO4(JCPDS card NO.14-0688,晶胞参数a=5.195,b=11.701,c=5.092,β= 90.38°,Vol=309.5nm3)的标准峰值很好地吻合,然而并未在N-Fe-BVO衍射图谱中发现N和Fe的衍射峰,这是由于N和Fe负载量很低,无法检测出来.然后掺入Fe,不同Fe掺杂量的N-Fe共掺杂样品(-1 2 1).晶面的晶粒粒径分别为31.08 nm, 30.38 nm,27.86 nm,29.39 nm,29.71 nm.结果发现,随着Fe掺杂量的增大,晶粒粒径先减小再增大,最小值出现在Fe掺杂量为0.5%时.由图2可以看出,经过Fe掺杂后,N-Fe-BVO样品中衍射峰的强度逐渐减弱,这可能是由于Fe的掺入抑制了BiVO4结晶所致.

图1 0.2N-0.005Fe-BVO-500的XRD图谱

图2 5个样品的XRD图谱

2.2 BET分析

BET比表面积由BET曲线中直线部分计算得到,其计算结果如表1所示.由表1可知,随着煅烧温度的升高,样品比表面积随之降低,这主要是由样品出现烧结现象所致.此外,相比纯BiVO4,N-Fe共掺杂BiVO4的BET比表面积较大,原因可能是催化剂表面形成了Fe2O3,阻止了粉末煅烧时结块.

表1 不同样品的BET比表面积 (m2·g-1)

2.3 UV-Vis吸收光谱分析

吸收边急剧下降说明光催化剂对光的吸收是由于带隙跃迁所致,［14］,因此光催化剂在可见光区的吸收范围是决定可见光活性的重要因素之一.不同样品的UV-Vis吸收光谱如图3所示.

图3 不同样品的UV-Vis分析

由图3可以看出,样品从紫外光到约540 nm附近对光均有不同程度的吸收,不同Fe掺杂量的N-Fe共掺杂样品的吸收边带分别位于517 nm, 525 nm,523 nm.依据公式：

式中：Eg——材料的带隙,eV；

λg——吸收光谱线边延长线与横轴交点处的波长值,nm.

计算得到样品的Eg分别为2.39 eV,2.36 eV,2.37 eV.由此可以看出,单掺杂N后BiVO4的Eg有微小的减少,进一步共掺杂Fe后,样品禁带宽度进一步减少.但随着Fe掺杂量的增加,其禁带宽度又逐渐增大.这可能是由于掺杂的Fe并没有进入晶体晶格中,而是在光催化剂表面形成了某种Fe的化合物(可能是Fe2O3),从而影响了光催化剂的光吸收性,使得光催化剂不能完全受到光照,导致禁带宽度又逐渐增大.同时,N和Fe的掺入使得样品对光吸收的强度增强,进而促使光催化剂活性也相对增加.

2.4 光催化活性分析

不同掺杂量的光催化剂可见光光催化降解MO的效率如图4所示.由图4可以看出,在无光催化剂条件及可见光照射下,MO几乎不能降解.当加入纯BiVO4降解MO时,经过60 min可见光光照后,MO脱色率仅为27.9%.单一的Fe或N掺杂BiVO4的光催化活性均高于纯BiVO4；N-Fe共掺杂BiVO4的光催化活性更高,其中,当N掺杂量为20%以及Fe掺杂量为0.5%时,其光催化活性最高,光照60 min后,MO脱色率为98.0%,较纯BiVO4提高约70.1%,较N-BiVO4提高约41.4%.但随着Fe掺杂量的继续增加,光催化剂的光催化活性有所降低.

图4 不同样品光催化降解MO的效率示意

在不同温度下煅烧得到的样品在可见光光催化降解MO时也表现出不同的光催化活性.图5为不同煅烧温度下样品的光催化降解效率示意.由图5可知,随着煅烧温度从400℃增加至600℃,光照40 min后MO的光催化降解效率分别为39.3%,89.2%,94.4%,68.8%,41.5%,最佳的煅烧温度为500℃.出现该现象的原因是煅烧温度影响了结晶度、晶粒粒径和比表面积等,从而影响了其光催化活性.

图5 不同煅烧温度的样品在光照40min后对MO光催化的降解效率

图6为不同样品光催化降解MO的动力学曲线.由图6可以看出,ln(C0/Ct)与t几乎成线性关系,MO光降解过程几乎完全符合一级反应动力学模型,［15］即：

式中：C0,Ct——MO初始的浓度和一定光照时间后的浓度；

k——一级反应常数；

t——反应时间.

图6 不同样品光催化降解MO的动力学曲线

不同样品的一级反应常数如表2所示.由表2可知,反应常数越大,降解效率越高,动力学常数与光催化活性成正相关.［16］相比于单元素掺杂的光催化剂,N-Fe共掺杂的BiVO4在两种元素的协同作用下大大增加了降解速率.

表2 不同样品可见光光催化降解MO的一级反应常数

非金属氮掺杂进入BiVO4的晶格,并提供杂质能级使得光催化剂的能带变得更窄,拓宽了响应光的范围.同时非金属氮取代晶格氧,形成O—Bi—N—V—O化学键,在晶体中形成更多的氧空位,从而改变V原子结合能,产生更多的V4+,起到了捕获电子、抑制电子-空穴对复合的作用,有效提高了光催化效率.［10］金属铁掺杂在催化剂表面形成了Fe2O3,通过Fe3+和Fe2+之间的价态转换,形成电子俘获中心,有效分离空穴电荷以提高光催化效率.［17］图7为N-Fe共掺杂BiVO4可见光光催化降解MO的机制示意.

图7 N-Fe共掺杂BiVO4可见光光催化降解MO的机制

3 结 论

(1)N和Fe的掺入,使得BiVO4的起始带边发生了红移,拓宽了禁带宽度,同时也增强对光的吸收强度.掺杂后晶粒粒径减小,比表面积增大,在可见光降解MO实验中展现出较强的光催化活性.

(2)当N：Fe：Bi(摩尔比)=0.2：0.005：1,煅烧温度为500℃时,BiVO4光催化活性最高.在60 min光照下,MO降解效率达到98.0%,比纯BiVO4的活性提高了约3.5倍.

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(编辑 胡小萍)

Preparation and Visible Light Photocatalytic Activity of N-Fe Co-doped BiVO4

CHEN Xiantuo,ZHANG Chong,WU Jiang,ZHOU Ruixing
(School of Energy and Mechanical Engineering,Shanghai University of Electric Power,Shanghai200090,China)

N-Fe co-doped BiVO4is fabricated in sol-gelmethod.The samples are characterized by XRD,BET,UV-Vis DRS analyses.The result shows that doping does not change the crystal structure of BiVO4and all samples aremonoclinic structure,the grain size of samples is decreased, and BET surface area is increased.The UV-Vis DRS analyses show that N-Fe co-doping leads to higher light absorption intensity and narrower band gap.The photocatalytic activity of N-Fe codoped BiVO4is evaluated in terms of their ability to degrade methyl orange(MO)under visible light irradiation.The degradation rate of MO over N-Fe co-doped BiVO4is obviously higher than that over pure BiVO4,which is attributed to the synergistic effect of the N and Fe co-dopants.

BiVO4；N-Fe co-doping；photocatalysis；visible light

O643.361

A

1006-4729(2015)05-0456-05

10.3969/j.issn.1006-4729.2015.05.013

2015-03-23

吴江(1974-),男,博士,教授,江苏建湖人.主要研究方向为污染物控制.E-mail：w jcfd2002@ sina.com.