氨基湿法烟气脱硫技术在火电厂中的应用

丁承刚,郭士义,丁红蕾,李付晓,郭瑞堂,潘卫国

(1.上海电气电站环保工程有限公司,上海 200000；2.上海电力学院,上海 200090；3.上海发电环保工程技术研究中心,上海 200090)

氨基湿法烟气脱硫技术在火电厂中的应用

丁承刚1,3,郭士义1,3,丁红蕾2,3,李付晓2,3,郭瑞堂2,3,潘卫国2,3

(1.上海电气电站环保工程有限公司,上海 200000；2.上海电力学院,上海 200090；3.上海发电环保工程技术研究中心,上海 200090)

介绍了氨基湿法烟气脱硫技术在火电厂中的应用及其主流技术.分析了该技术过程主要涉及的化学反应,从而揭示了其主要原理.通过分析该技术在应用过程中出现的一些问题,探讨了产生这些问题的原因,并提出了相应的解决措施.

氨基；湿法；脱硫；火电厂

在我国一次能源消费结构中,煤炭的占比约为70%.［1］从未来经济发展趋势看,煤炭仍将在我国能源结构中占很大比重.煤在燃烧过程中产生的SO2和SO3等硫氧化物,是引起酸雨的主要物质,［2］因此减少火电厂硫氧化物的排放可以有效降低大气硫氧化物的总量.目前,世界上大规模商业化应用的脱硫方法是烟气脱硫技术,该类技术都是以碱性物质作为吸收剂(脱硫剂)脱除烟气中的SO2.在烟气脱硫方法中,技术较为成熟、运行状况最稳定、实际应用最多的脱硫工艺是湿式钙法(简称湿法).［3-4］

近年来,污染物的资源化利用逐渐成为先进环保技术领域的重要研究内容之一.氨作为一种良好的碱性吸收剂,其碱性比钙基吸收剂更强.湿式氨法脱硫不但具有脱硫效率高、反应速率快、吸收剂利用率高,以及适用于高硫煤等特点,还可将烟气中的SO2转化为(NH4)2SO4,(NH4)2SO3, NH4HSO3等化肥原料或化工原料,具有较好的转化效果.因此,湿式氨法脱硫技术得到了越来越广泛的关注,成为目前燃煤烟气污染治理技术的研究热点之一.［5］

在我国火电行业已经有一些案例应用氨基湿法烟气脱硫技术对SO2排放进行控制,但在实际运行过程中还有许多需要解决的问题.鉴于国内目前对氨法脱硫技术的需求日益增长,本文通过介绍该技术的基本原理和工艺过程,对运行中出现的一些问题进行了分析,并提出了改进措施和建议.

1 基本工艺原理

许多学者早已证明通过湿式氨法脱除烟气中的SO2是一种高效的脱除方法.国外早在20世纪70年代就已经开始了相关研究并将其应用于锅炉烟气脱硫,而我国主要将该方法用于处理硫酸尾气中的SO2.烟气中的污染物在吸收塔内被脱除的过程涉及气液间的传质以及化学吸收反应. NH3-SO2-H2O体系是氨法烟气脱硫过程的基础,有的学者对处于一定浓度和温度下该体系的气液平衡过程作了相关研究.JOHNSTONE H F［6］从试验数据着手,考虑产物的氧化反应,直接关联出气相组分的分压表达式为：

式中：pSO2,pNH3——SO2和NH3的平衡分压；

M,N——常数；

S,C——SO2和NH3的浓度.

HIKITA H等人［7］对亚硫酸铵溶液和氨水吸收SO2的动力学过程进行了探究.在无限稀释的溶液中,氨水吸收SO2时液相发生的化学反应主要有如下两个：

式中：K1,K2——化学反应方程式的平衡常数.

当反应温度为25℃时,K1和K2的数值分别为3.1×107,1.1×102,由此可认为氨水吸收SO2的过程是非常迅速的.

氨基湿法烟气脱硫技术的主要原理是：除尘后的净烟气在脱硫塔中与氨基脱硫液充分接触,从而除去其中的SO2.氨基吸收剂较钙基吸收剂反应活性更强.同时,在湿式氨法脱硫过程中,由于反应是在气-气、气-液间进行的,使得反应可以更加迅速、充分.

吸收和氧化是在湿式氨法脱硫过程中发生的主要化学反应.被除尘器净化后的烟气进入脱硫塔,其中的SO2与吸收剂进行一系列放热反应,生成(NH4)2SO3和NH4HSO3溶液后被吸收.吸收过程的主要化学反应式如下：［8］

由于烟气中存在一定浓度的氧,同时脱硫反应产物(NH4)2SO3中S未处于最高价态,因此(NH4)2SO3会进一步被氧化,使得(NH4)2SO4也存在于溶液中.

吸收过程中,脱硫液中存在的离子主要包括H+,OH-,HSO3-,SO23-,SO2,NH4+,NH3等.其中脱硫液的pH值会影响脱硫反应产物HSO3-,H2SO3,SO23-的存在形式,如图1所示.［9］

图1 溶液pH值与含硫组分形态的关系曲线

脱硫液的pH值范围在5.5～6.0内时,吸收的SO2主要存在形式为HSO3-和SO23-,而游离的NH3及SO2不存在于溶液中.为调整溶液中主要起脱硫作用的化学物质即(NH4)2SO3的浓度,在脱硫过程中向湿式氨法脱硫系统中添加氨.［10］由化学反应式(5)至式(7)可知,通过工艺条件的调整或工艺参数的控制,氨法脱硫工艺所得的副产品可以是(NH4)2SO3,(NH4)2SO4或NH4HSO3.换言之,不同副产品所对应的工艺过程是相同的,即用硫酸将吸收SO2后的吸收液分解,得到(NH4)2SO4化肥和SO2气体的方法是氨-酸法；将脱硫后的吸收液直接加工制得NH4HSO3产品的方法是氨-亚硫酸铵法；将吸收液氧化为(NH4)2SO4,并结晶成产品的方法是氨-硫铵法.

2 主要技术形式

自20世纪70年代初,德国、日本等国家已开始研发氨法烟气脱硫工艺,并将该技术进行了工业化应用.［11］在70年代中期,日本钢管公司建成了200 MW和300 MW两套机组,截止到目前,累计运行时间达20多年.从1990年至今,美国通用环境系统公司建成了规模从50 MW至300 MW的多个大型示范装置.1989年,Krupp Koppers公司在德国建成规模65 MW的示范装置.在我国,氨法脱硫技术曾在硫酸行业有着广泛的应用,但由于氨法脱硫工艺主体部分属化肥工业范筹,对电力行业来说比较陌生,加之锅炉烟气成分比较特殊,诸多因素使得氨法脱硫技术在当时的中国未得到广泛应用.随着氨法脱硫工艺的不断完善、改进以及合成氨工业的不断发展,氨法脱硫工艺在20世纪90年代后渐渐推广开来.

湿式氨法烟气脱硫工艺是目前技术较成熟,且已工业化应用的脱硫方法.［12］该工艺不但能高效脱硫,还可以脱除烟气中的部分氮氧化物.湿式氨法脱硫工艺过程一般分成3个步骤：脱硫吸收；中间产品处理；副产品制造.从工艺过程和副产物的角度来分,湿式氨法又可分为氨-酸法、氨-硫铵肥法、氨-亚硫酸铵法等.克虏伯公司(Walther)、能捷斯-比晓夫公司(Amasox)、日本钢管公司(NKK氨法)、玛苏莱公司(GE氨法)等是湿式氨法脱硫工艺的主要技术商.这些技术商采用的工艺流程的相似之处是利用了氨基溶液与溶解的SO2进行化学反应；不同之处在于采用的吸收塔塔型、副产品的处理方式等.

脱硫吸收塔是氨法洗涤脱硫工艺系统的核心设备,其型式与其他湿法脱硫工艺的吸收塔类似,主要有填料塔、筛板塔、喷淋塔等.［13］从工艺流程角度分类,有单塔吸收和多塔串级两种.从气液两相在吸收塔内的相对流动方式来看,主要有逆流式和顺流式吸收塔.［14］按实际工程需要,对副产品的处理方式会有所不同,如副产硫酸、亚硫酸铵、硫酸铵等.［9］

在氨基脱硫过程中若使制得的副产品为硫酸铵,需要将(NH4)2SO3氧化成(NH4)2SO4,并对其进行结晶处理,制得(NH4)2SO4颗粒.结晶过程既可在吸收塔内进行,也可在塔外进行,［15］即塔内自然结晶和塔外蒸发结晶.利用吸收塔内的物理化学反应,将吸收塔内的(NH4)2SO4溶液浓缩并饱和结晶为一定含固量的浆液后排出塔外,再经分离、干燥后得到(NH4)2SO4固体颗粒,这种方式称为塔内自然结晶.利用脱硫塔排出的一定浓度的(NH4)2SO4溶液,在结晶蒸发系统内通过蒸发与结晶成为一定含固量的(NH4)2SO4浆液,再经分离、干燥后得到(NH4)2SO4固体颗粒,这种方式称为塔外蒸发结晶.

3 存在的技术问题及对策

目前,氨法脱硫技术在我国主要应用于硫酸及冶炼行业,而在火电厂的烟气脱硫应用中仍存在一些急需解决的问题,如气溶胶、设备腐蚀、副产物品质低等.

3.1 气溶胶

电厂烟气具有塔内烟速高、烟气量大等特点,同时氨的曳带损失也较大,易与尾气中残余的SO2发生化学反应形成亚铵气溶胶,使得烟囱排放蓝色烟雾(蓝羽),造成大气污染.［16］烟气中的铵盐以细微颗粒物的状态存在是造成蓝羽排放的主要原因.据研究,影响铵盐生成的主要因素有吸收液的组成(pH值)和反应温度.［17］因此,应对相应工艺条件进行控制以减少氨法脱硫过程中铵盐气溶胶的生成.除此之外,在脱硫塔之后设置湿式静电除尘(WESP)也是一种被工业应用证明了的有效措施.［18］

3.2 设备腐蚀

与其他湿式工艺一样,在氨法脱硫工艺中也存在设备腐蚀的问题.电化学腐蚀和化学腐蚀［19］是烟气湿法脱硫塔中的主要腐蚀类型.不同之处在于氨法工艺系统没有废水排放,脱硫液中的氯离子会不断积累,久而久之造成氯离子腐蚀严重.解决这一问题的措施有：选用耐腐蚀材料；［20］将脱硫液定期喷洒到副产品干燥工序中以降低氯离子浓度.

3.3 副产物品质

烟气中粉尘浓度较高,如果不能将这些固体颗粒分离除去,将会降低副产品的品质,使得副产品销售困难.为解决这一问题,可以从源头入手,提高除尘器的除尘效率,减少进入吸收塔的烟气含尘量；也可设置过滤装置,将吸收塔内烟气抽出并过滤后再打入塔内,以除去最终副产品中的固体杂质.此外,NH3-SO2-H2O体系中诸多复杂化学反应的存在,这势必使得反应产物较多,特别是在有氧气存在时,部分产物还会进一步发生氧化反应.因此,若副产品为亚硫酸氢铵或亚硫酸铵,为减少硫酸铵的生成量,需采取相应的抑氧措施.

4 结 论

(1)NH3-SO2-H2O体系是氨基湿法烟气脱硫工艺的基础,涉及气液间的传质以及化学吸收反应.湿式氨法脱硫工艺过程一般分成脱硫吸收、中间产品处理、副产品制造3个步骤.

(2)从工艺过程和副产物的角度,湿式氨法可分为氨-酸法、氨-硫铵肥法、氨-亚硫酸铵法等.

(3)氨法脱硫技术在火电厂应用中的常见问题(如气溶胶、设备腐蚀、副产物品质低)一般可以通过工艺优化得到解决.

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(编辑 白林雪)

Application of Ammonia-based WFGD in Coal-fired Plants

DING Chenggang1,3,GUO Shiyi1,3,DING Honglei2,3,LIFuxiao2,3GUO Ruitang2,3,PAN Weiguo2,3
(1.Shanghai Power Environmental Protection Engineering Co.,Ltd.,Shanghai200000,China；2.Shanghai University of Electric Power,Shanghai200090,China；3.Shanghai Engineering Research Center of Power Generation Environment Protection,Shanghai200090,China)

Themain technologies and the application of the ammonia-based wet flue gas desulfurization methods are reviewed.The chem ical reactions are introduced,and their main principle and processes are explained.Some problems in the application process are analyzed so that the causes of these problems can be analyzed and themeasures can be proposed to solve them.

ammonia；wet；desulfurization；coal-fired plants

X701.3

A

1006-4729(2015)05-0443-04

10.3969/j.issn.1006-4729.2015.05.010

2015-03-23

丁红蕾(1968-),女,博士,讲师,山东寿光人.主要研究方向为电厂大气污染物控制.E-mail：dhl186@126.com.