黑臭河道沉积物中硫铁行为与氮磷循环的耦合机制

李文超，　王文浩，　何　岩，　黄民生，　李志洪，

周　焜1,2，　朱林林1,2

(1. 华东师范大学 上海市城市化生态过程与生态恢复重点实验室, 上海　200241；

2. 华东师范大学 生态与环境科学学院, 上海　200241)

黑臭河道沉积物中硫铁行为与氮磷循环的耦合机制

李文超1,2，王文浩1,2，何岩1,2，黄民生1,2，李志洪1,2，

周焜1,2，朱林林1,2

(1. 华东师范大学 上海市城市化生态过程与生态恢复重点实验室, 上海200241；

2. 华东师范大学 生态与环境科学学院, 上海200241)

摘要：硫、铁的环境行为和氮、磷循环的耦合机制共同影响着河道内源污染的释放. 本文总结了黑臭河道沉积物中致黑、致臭的硫、铁与关键营养盐氮、磷的环境行为以及它们之间耦合机制的最新研究进展，提出加强沉积物中硫、铁元素与氮、磷元素之间的耦合过程研究，对于解决目前黑臭河道治理过程中氮、磷营养盐难以达标问题具有重要意义.

关键词：黑臭河道；沉积物；硫；铁；氮；磷

第一作者：李文超，男，硕士研究生，研究方向为水环境治理与修复. E-mail: wenchaol@163.com.

0引言

1黑臭河道沉积物中的氮、磷、硫、铁

自然水体的沉积物自上而下依次分为好氧带和缺氧带两个分层，当水体中溶解氧浓度较高时，沉积物中分层明显. 但由于在黑臭水体中复氧和耗氧的失衡，使原本的两个分层被破坏. 随着水体中溶解氧水平降低，缺氧带向沉积物—水界面缩移，甚至在污染严重情况下，沉积物普遍呈现厌氧状态，氧化还原电位下降，形成高度还原性的氛围[12].

1.1　黑臭河道沉积物中硫、铁的环境行为理论分析

图1　沉积物中硫和铁元素的存在形态及转化关系

一般在还原条件下或者较少的可溶性硫化物和过量铁的情况下，沉积物中主要以FeS形式存在[17,18]. 只有少数的微生物能同化H2S，大多数情况下H2S必须在自身过量、活性铁供应不足的条件下，先转变为硫酸盐，然后才能固定为有机硫化物. 一般在沉积环境中活性铁缺少的情况下，溶解态H2S可能扩散到上层沉积物或上覆水中，也可能再次被氧化形成硫的中间产物. 过量的有机质往往致使硫化合物矿化不完全，导致沉积物中有机硫的大量积累. 沉积物中的硫化物除硫化金属矿物、有机硫外还有溶解性硫化物、单质硫，外界条件改变时这些硫类物质就可能会释放到水体中[10].

1.2　黑臭河道沉积物中氮、磷元素的循环机制

图2　沉积物中氮的存在形态及主要转化关系

一般认为水体厌氧是磷释放的主要因素[25,26]，因为磷释放的化学模式是在还原(厌氧)环境下利于磷的释放，而氧化(好氧)环境有利于磷的沉积. 在没有其他环境因素影响的情况下，沉积物的磷的释放量随pH值的升高而呈“U”型变化，即在中性范围内，沉积物磷释放量最小，酸性和碱性条件下都能促进磷的释放[27]. 较高的硝酸根浓度可增加沉积物表面氧化层的厚度，相应会削减磷的释放，但是随着沉积物氧化层的变薄，这种缓冲作用会被削弱，造成磷的释放[28]. 磷在沉积物和水之间存在着一种吸附和释放的动态平衡，颗粒状的有机磷经微生物作用转化为无机盐溶解于间隙水中，再经分子扩散、生物扰动、气泡和水动力扰动等过程进入水体.

2黑臭河道沉积物中硫、铁与氮、磷循环的耦合机制

2.1　黑臭河道沉积物中铁、硫元素环境行为与氮元素循环的耦合机制

2.2　黑臭河道沉积物中铁、硫元素环境行为与磷元素循环的耦合机制

沉积物中铁元素含量是影响内源磷释放的一个重要环境因子[43]，早在1941年Motiner就提出FeOOH的还原可能引起沉积物磷的释放. Mcmanus等人[44]研究得出，铁结合态磷较有机磷更容易导致磷向上覆水的释放. 前人针对沉积物—水界面基础上做出了大量研究，而对于沉积物表层、底层厌氧环境中，存在于这两相的微生物作用考虑甚少，如铁还原作用和硫还原作用，它们对磷在沉积物—水界面的迁移转化所起的作用是不可忽视的[29,45].

黑臭河道形成初期，低溶氧下固态的Fe(OH)3易变成溶解态的Fe2+，原本被Fe(OH)3吸收的磷就会被释放出来，同时被Fe(OH)3包裹的铁结合态磷就会暴露出来，磷就会进一步的释放[46,47]. 在中下层水体或沉积物—水界面的厌氧状态下，这些三价铁化合物会溶解将磷释放到上覆水中，但此时若有硫化物的存在，就会和铁化合物生成硫化亚铁等物质，导致二价铁不会从沉积物中释放(见图3). 在更深层或者表层的沉积物中，无论磷酸盐的浓度多高都不会生成磷酸铁. 但有研究表明，当沉积物的氧化还原电位在-400 mV左右时，仍有大量Fe(Ⅲ)的存在[48]. 说明因为这些Fe(Ⅲ)的存在仍有大量的磷被吸附，其中沉积物中的无定形铁因为其巨大的吸附表面，对磷的吸附效果最好.

注：SRB为硫酸盐还原细菌，FeRB为铁还原细菌

黑臭河道沉积物中硫元素通过以下两个方面对其中的磷释放产生极显著的影响. 一方面通过硫酸盐的还原作用产生H2S与Fe结合，使铁结合态磷活化；另一方面，硫酸盐的还原作用还会导致水体Eh降低和pH值升高，致使铁结合态磷释放出来. 低氧淡水沉积环境中，硫酸根的还原及硫化物的形成会使磷化合物(如FePO4)中的金属离子发生还原，导致磷酸根的释放和硫化物(如FeSX)的形成；硫化物在固定金属离子的过程中，也使原来固定的磷发生释放，形成内源污染. 黄廷林等[49]研究得出沉积物—水界面处的某些微生物(主要为硫酸盐还原菌)在溶解氧匮乏的情况下，利用硫酸根为电子受体使沉积物中的磷大量释放.

好氧状态下的沉积物也会发生磷释放，但并不是所有形态的磷都会释放，沉积物中的有机质被好氧分解，使不溶态的有机磷被转化为无机磷，易被释放出来. 只是在沉积物中有机磷的含量很少或者有机质的吸附作用，导致不管在释放量上还是释放速度上都要比厌氧状态下要小得多. 反而在厌氧状态下，硫酸盐还原菌通过自身生理生化作用蓄积大量的有机磷，再利用沉积物中的有机磷作为电子供体，进行硫酸盐还原作用将其矿化[50]. 厌氧沉积物中被铁捕获的磷最终会向上扩散迁移，因此会导致表层沉积物磷的富集以及铁的不足，并且可能促使蓝铁矿(Fe3(PO4)2)沉淀产生，而蓝铁矿在pH值不等于5.5的情况下更倾向于溶解，在氧化还原条件变化或硫酸盐还原反应存在情况下，蓝铁矿会还原为溶解度更低的硫铁矿和可溶的磷酸根离子[51]. 总而言之，黑臭河道中磷元素形态转化受铁、硫元素的影响，使其释放量比自然水体中的要大得多.

2.3　黑臭河道沉积物中铁、硫元素环境行为与氮、磷元素循环的耦合机制

在黑臭河道沉积物中，硫酸盐利用水体中的有机质，被还原成硫化氢，其与由三价铁还原生成的二价铁结合生成硫化亚铁，并可进一步与其他含硫物质生成黄铁矿. 有机质不仅可以还原硫酸盐，而且还可以还原三价铁，三价铁被还原的同时与其结合的磷就会释放出来. 除此以外，有机质本身在微生物的作用下矿化为氨氮. 一旦水体复氧，二价铁也变得不稳定，被氧化为三价铁，同时氨氮可能被转化为硝氮，水体中的反硝化细菌会利用二价铁和黄铁矿作为电子供体还原硝氮. 黑臭河道沉积物中铁、硫元素环境行为与氮、磷元素循环的耦合机制总结如图4.

图4　黑臭河道沉积物中硫、铁、氮以及磷元素的耦合机制

3结语

硫、铁是河道致黑、致臭的主导元素，氮、磷是水体水质控制的关键营养盐，研究沉积物中的硫、铁与氮、磷元素之间的耦合关系，对于实现黑臭河道内源的有效控释具有重要意义. 目前关于内源氮、磷营养盐行为研究，往往忽略硫、铁循环的影响作用，不利于实现对内源氮、磷营养盐的有效控释.

(1) 加大黑臭河道沉积物中微生物利用硫、铁化合物进行反硝化的研究. 反硝化作为氮循环中重要的一环，反硝化细菌除了可以利用有机物为电子供体来还原氮氧化物，还可以利用含硫化合物、二价铁离子作为电子供体完成反硝化. 反硝化是去除水体中氮元素的重要途径，同时也能减少河道水体中含硫化合物和二价铁离子，有效的控制水体黑臭现象.

如何有效调控沉积物中硫、铁元素与氮、磷元素之间的耦合过程，实现底泥内源氮、磷营养盐有效控释的同时缓解河道的黑臭，是一项值得探讨的工作. 除此之外，还需要进一步从分子生物学角度系统解析它们之间耦合的微生物机制.

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(责任编辑张晶)

Coupling of sulfur and iron with nitrogen and phosphorus in sediments of malodorous river: A review

LI Wen-chao1,2,WANG Wen-hao1,2,HE Yan1,2,HUANG Min-sheng1,2,

LI Zhi-hong1,2,ZHOU Kun1,2,ZHU Lin-lin1,2

(1.ShanghaiKeyLabforUrbanEcologicalProcessesandEco-Restoration,EastChinaNormalUniversity,

Shanghai200241,China;

2.SchoolofEcologicalandEnvironmentalSciences,EastChinaNormalUniversity,Shanghai200241,China)

Abstract:The coupling of sulfur and iron with nitrogen and phosphorus are intertwined to regulate the release of endogenous pollution from polluted river sediments. This paper summarized the environment behavior of blackening and odor-causing elements of sulfur and iron with key nutrients of nitrogen and phosphorus as well as the latest research progress on their coupling mechanisms. It also emphasized the great significance of exploring the coupling progress of sulfur and iron with nitrogen and phosphorus for solving the tough problem of reducing the nitrogen and phosphorus levels below national consent standards in treating malodorous rivers.

Key words:malodorous river；sediment；sulfur；iron；nitrogen；phosphorous

通信作者：何岩，女，副教授，博士，研究方向为水环境治理与修复. E-mail: yhe@des.ecnu.edu.cn.

基金项目：国家自然科学基金(41101471、51278192、41001347);上海市科委社会发展重点项目(12231201900); 中央高校基本科研业务费专项资金资助; 国家科技重大专项(2013ZX07310001、2014ZX07101012)

收稿日期：2014-07

中图分类号：X522

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1000-5641.2015.02.001

文章编号：1000-5641(2015)02-0001-08