锌烟尘中氟、氯的测定

魏巍,柴徐斌

(云南锡业集团(控股)有限责任公司,云南个旧661000)

锌烟尘中氟、氯的测定

魏巍,柴徐斌

(云南锡业集团(控股)有限责任公司,云南个旧661000)

采用在硫酸溶液中,有二氧化硅、高锰酸钾存在下,锌烟尘中的氟以硅氟酸的形式被蒸馏逸出,用氢氧化钠溶液吸收,经硝酸调节酸度,用柠檬酸铵调节离子强度,采用离子计测定氟含量.根据锌烟尘中化学成分的特点,采用硝酸(1+1)超声分解样品,使锌烟尘中的氯解离出来,然后在酸性条件下,用自动电位滴定仪滴定氯.离子计测定氟简单快速,灵敏度高;试验酸性条件下超声波分解样品,具有独创性.这两种方法测定云锡顶吹炉产出锌烟尘中的氟、氯含量,结果准确度较高,操作简便易行.

锌烟尘;水蒸气蒸馏;离子计;超声分解;自动电位滴定仪;氟;氯

云南锡业股份有限公司铅业分公司的铅冶炼烟尘综合回收利用项目是铅冶炼的重要组成部分,目前铅冶炼积压约1万吨左右的氧化锌烟尘,含Zn36%,Pb37%,F0.1～0.3%,Cl0.1～0.4%,堆存金属铅积压严重,造成生产工艺铅回收率低,外售氧化锌烟尘里的铅、银无法回收.铅冶炼烟尘综合回收利用项目是对铅业分公司顶吹炼铅冶炼过程中产生的氧化锌烟尘进行处理回收锌,浸出渣返回铅冶炼系统,同时综合回收其它有价元素,是铅冶炼系统综合回收、配套完善的重要内容,生产工艺选用“碱洗-浸出-净化-电解”流程.国内外电锌厂一般要求氧化锌含氟、氯小于0.05%,电解锌溶液含氟、氯不超过100mg/L,而锌烟尘中的氟氯含量较高,整个工艺过程中无论是原料、渣,还是湿法过程的溶液中,都需要对氟氯进行分析检测.

矿样或溶液中的氟,通常使用蒸馏法使氟与其它共存离子分离,然后采用离子选择性电极法、比色法、离子色谱法或容量法测定.我们拟定了在硫酸溶液中,有二氧化硅、高锰酸钾存在下,试液中的氟成为硅氟酸蒸馏逸出,[1]用氢氧化钠溶液吸收,经调节酸度和加入离子强度缓冲剂后,于校准过的离子计上进行测定.

该方法氟的回收率较高、操作简便,离子计校准的斜率达到59.49.一般矿样或溶液中的氯的测定方法有汞量法、分光光度法、硝酸银滴定法、离子色谱法、[3]自动电位滴定仪滴定法等,根据锌烟尘中化学成分的特点,采用硝酸(1+1)超声振动解热分解样品20min,使锌烟尘中的氯解离出来,然后在酸性条件下,用自动电位滴定仪测定氯,[2]该方法准确性较高,结果稳定,获得了满意的试验效果,可用于实验室日常检测.

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

上海雷磁离子计(PXSJ-216)：包括参比电极(232-01),氟离子电极(PF-1-01),温度电极(T-818-B-6),自动电位滴定仪(上海雷磁ZDJ-5),参比电极(217-01),银电极(216-01)

柠檬酸铵溶液(1mol/L):称取243g柠檬酸铵,溶于约700mL水中,用硝酸(1+1)调至pH6.0～6.5,用水稀释至1000mL,混匀.

溴甲酚绿指示剂：称取0.1g溴甲酚绿,溶于20mL无水乙醇中,用水稀释至100mL,混匀.

500ug/mL氟标准溶液：称取0.5525g预先在120℃烘干2小时的氟化钠(GR),溶于水并稀释至500mL,混匀,移入干燥塑料瓶中保存.此溶液1mL含500ug的氟.

50ug/mL氟标准溶液：准确移取10mL500ug/mL的氟标准液于100mL容量瓶中,加水稀释至100mL,混匀,移入干燥塑料瓶中保存.此溶液1mL含50ug的氟.

300ug/mL的氯标准液：称取0.4950g预先在800℃灼烧2h的氯化钠(GR)于100mL小烧杯中,加入去离子水溶解完全,洗入1000mL容量瓶中,定容,摇匀.此溶液1mL含300ug的氯.

NaOH吸收液(0.3g/L)

硝酸(1+4)

硝酸(1+1)

硫酸(1+1)

二氧化硅(AR)

高锰酸钾(AR)

碎玻璃

AgNO3溶液(0.01mo/L)

1.2 实验方法

1.2.1 氟含量测定实验

1.2.1.1 离子计(PXSJ-216)的校准

取50ug/mL的氟标准液2、10mL于100mL容量瓶中,加入1滴溴甲酚绿指示剂,加入1滴硝酸(1+4),溶液变为黄色,加入40mL柠檬酸铵溶液,洗入100mL容量瓶中,定容,摇匀.次标准系列氟含量为1ug/mL和5ug/m取500ug/mL的氟标准液2、4、10mL于100mL容量瓶中,加入1滴溴甲酚绿指示剂,加入1滴硝酸(1+4),溶液变为黄色,加入40mL柠檬酸铵溶液,洗入100mL容量瓶中,定容,摇匀.次标准系列氟含量为10、20、50ug/mL.

将氟离子电极在0.001mol/mL的氟溶液中浸泡2h左右,[4]用大量水冲洗干净,再用去离子水冲洗至无氟离子为止.离子计(PXSJ-216)选择模式→直读模式→单位选择(mg/L)→多点校准,将1、5、10、20、50ug/mL的标准系列依次进行测定,等电位值稳定(电位波动±0.1mV)时读取电位值,校准结束电极斜率显示59.49,仪器校准结束.

1.2.1.2 试样的前期处理和测定

将锌烟尘试样研磨,过筛至125um.称取在105℃烘干1h并冷却至室温的0.2g左右的锌烟尘试样(精确至0.0001g),置于250mL锥形瓶中,加入50mL硫酸(1+1),少许碎玻璃,少许二氧化硅,0.3g高锰酸钾,用水洗净瓶口,摇散样品,,连接导管和蒸馏装置进行蒸馏,量取10mLNaOH吸收液(0.3g/L)于100mL小烧杯中,置于冷凝管尾部作为吸收液.加热锥形瓶进行蒸馏.当锥形瓶内冒烟时停止蒸馏,整个蒸馏过程约需20～25min.蒸馏至锥形瓶内冒白烟时停止蒸馏,用少量去离子水清洗冷凝管内部和导管一起转移至小烧杯内.于小烧杯内加入1滴溴甲酚绿指示剂,用硝酸(1+4)调至黄色[5]刚好出现,加入40mL柠檬酸铵溶液,洗入100mL容量瓶中,定容,摇匀,于校准好的离子计上进行测定.

1.2.2 氯含量的测定实验

1.2.2.1 硝酸银标准液的标定

移取1、2、3、4mL的氯标准液,加入5mL硝酸(1+1)于自动电位滴定仪(上海雷磁ZDJ-5)进行预滴定,多次平均确定滴定终点约为279.8mV,滴定体积为0.8572、1.7142、2.5714、3.4286mL,四次滴定结果可以得到硝酸银标准液对氯的滴定度为TAgNO3/Cl=350.00mg/L

1.2.2.2 试样的前期处理和测定

将锌烟尘试样研磨,过筛至125um.称取在105℃烘干1h并冷却至室温的0.2g左右的锌烟尘试样(精确至0.0001g),置于自动电位滴定仪的滴定杯中,加入5mL硝酸(1+1),于超声波清洗器超声分解样品20min,吹水至50mL,于自动电位滴定仪上进行测定.

2 结果与讨论

2.1 氟离子曲线制作及测定曲线范围优化

将1、5、10、20、50ug/mL的标准系列依次进行测定,等电位值稳定(电位波动±0.1mV)时读取电位值,测定结果见表1

表1 氟离子计工作曲线

图1 氟离子浓度的负对数与电位值的曲线图

由试验测定时的浓度值和电位值可以看出,离子计测定氟离子时,氟离子浓度在1～10ug/mL之间电位跨度较大,灵敏度较高,故测定时氟离子含量尽量控制在1～10ug/mL之间,测定结果准确度较高.

2.2 氟含量测定样品前处理方法的选择

针对矿样中氟总含量的测定,前处理方法主要有高温碱溶法,蒸馏法等,锌烟尘中由于含铅较高,高温碱熔时锌烟尘中的铅大量被熔融成金属单质形态析出与柑埚粘在一起,样品后期浸出比较困难,而且浸出反应比较缓慢,时间较长.蒸馏法装置简单,它能将待测元素与样品基体完全分离,减少了干扰元素,所以选择蒸馏法.

2.3 氟含量测定酸浓度的选择

选择有稳定结果的样品14XY-12-2-29,蒸馏过程分别选择硫酸(2+1)、硫酸(1+1)、硫酸(1+2)进行对比实验,统计如表2：

表2 不同酸浓度下氟的蒸馏效率

从对照实验可以看出,高浓度的硫酸具有很强的吸水性,而吸水性大会造成氟释放的速度变慢,而且蒸馏时间太短,样品中的氟没有被完全释放出来,硫酸已经开始起浓烟,馏出液的体积较小,结果偏低;酸浓度太低,蒸馏时间过长,样品没有完全打开,结果偏低;所以选择硫酸(1+1)效果较好.

2.4氯含量测定样品分解酸及酸浓度的选择

选择有稳定结果的样品14XY-12-2-29,超声过程分别选择硫酸(1+1)、硫酸(1+2)、硝酸(1+ 1)进行对比实验,统计如表3：

表3 不同条件下锌烟尘中氯的浸出效果

由于锌烟尘样品中含铅较高,样品中加入稀硫酸时生成硫酸铅沉淀,覆盖在样品表面,而且硫酸粘度较大,使得样品在超声波清洗器中分散效果不好,样品分解不完全,使用硝酸(1+1)硝酸分解样品,能溶解锌烟尘中的大多数金属元素,使氯元素更完全的解离出来,而且超声分解过程产生的热量,可以加热样品,加速样品的分解,加热温度不高,不会达到水和氯化氢的共沸点,氯没有损失,效果较好.

3 样品分析

3.1 重现性和加标回收率试验

按照试验方法对锌烟尘样品14XY-12-2-29中的氟和氯连续10次进行测定,考察分析结果的重现性,结果见表4：

表4 分析结果的重现性测试

从上表可以看出,分析结果的重现性较好,10次平均结果的相对标准偏差(RSD)分别为1.74%和2.42%,与认定值0.297%和0.397%吻合较好.

按照试验方法对锌烟尘样品14XY-12-2-29中的氟和氯在认定值0.297%和0.397%的基础上,定量加入氟和氯的标准液进行加标回收试验,验证结果的准确性,结果如表5：

表5 加标回收率试验

由上表可以看出,加标回收率在94.84%和93.06%,回收率较好,结果准确度较高.

3.2 结果对照

按照试验方法,对锌烟尘81-13XY13-4-6-2230,81-13XY13-3-27-2255,14XY-12-2-29,81-13XY13-4-6-2235,81-13XY13-4-6-2238中的氟和氯进行测定,同时将样品送至云锡研究设计院检测中心测定,对照结果统计见表6：

表6 锌烟尘中氟、氯分析结果对照

4 结论

运用这两种方法测定云锡顶吹炉产出锌烟尘中的氟、氯含量,简便、快速,结果准确度较高,可以为生产提供及时的分析结果,适用于日常的分析检测.

[1]付斌,李华昌,等.氟、氯的测定.锌冶炼中间物料分析[J].现代重金属冶金分析.2006：10.

[2]朱香,李景琴.离子选择电极电位滴定法测定锌精矿中氯的含量[J].有色矿冶,1991(2):61

[3]胡德新,侯书建,等.水蒸气蒸馏——离子色谱法测定锰矿石中的氟和氯[J].冶金分析,2012(9):64

[4]杨秀敏.离子选择性电极法测定微量氟的研究[J].河北农业大学学报,2002(2)：35.

[5]李贤伟,李合庆.锌精矿化学分析方法氟量的测定：中国T8151.9[P].2005-02-01.

［责任编辑刘贵阳］

Determination of Fluorine,Chlorine,and Zinc Dust

WEI Wei，CHAI Xu-bin
(Yunnan Tin Group(Holding)Company Limited,Gejiu 661000,China)

With the sulfuric acid solution,silica,potassium permanganate is distilled from the presence,form the zinc dust fluoride with fluosilicic acid,absorption by sodium hydroxide solution,the nitric acid acidity adjustment,adjust the ionic strength using ammonium citrate,fluorine content meter by ion.According to the characteristics of chemical composition of the zinc dust,using nitric acid(1+1)ultrasonic decomposition of sample,the dissociation of chlorine in zinc dust,and then in the acidic conditions,by automatic potentiometric titration titration chloride. Determination of fluorine ion gauge is simple and rapid,high sensitivity；ultrasonic testing sample is decomposed under acidic conditions,with originality.Determination of fluorine,chlorine content of Yunnan Tin top blown furnace zinc output in the two methods,the results of high accuracy,easy operation.

zinc dust；steam distillation；ion meter；ultrasonic decomposition；automatic potentiometric titration；fluoride；chlorine

TQ458+.1

A

1008-9128(2015)05-0035-03

2014-10-09

魏巍(1983-),男,陕西商洛人,助理工程师,研究方向：分析检测。