从专利申请浅析异戊橡胶催化剂的发展趋势

黄璐，杨建勇

（国家知识产权局专利局材料工程发明审查部，北京 100088）

从专利申请浅析异戊橡胶催化剂的发展趋势

Analysis on the development trend of isoprene rubber catalyst from the patent application

黄璐，杨建勇

（国家知识产权局专利局材料工程发明审查部，北京 100088）

从专利文献中记载的异戊橡胶催化体系的相关技术方案对异戊橡胶催化体系技术进行了分析和梳理，概述了全球异戊橡胶催化体系的专利技术主要拥有者的技术构成、总体技术发展趋势以及技术路线，并为相关企事业单位的技术研发提供发展方向建议。

专利申请；异戊橡胶；催化剂

当前，异戊橡胶制造工艺中的催化体系主要分为钛系催化剂、锂系催化剂和稀土催化剂三大类，异戊橡胶的工业生产上具体采用的催化剂主要有由氯化钛/烃基铝组成的Ziegler-Natta催化剂（简称钛系催化剂）、有机锂催化剂和稀土催化剂三种[1]。

1 专利申请的发展沿革

最早采用Ziegler 催化剂合成顺—1，4钛系异戊橡胶的是美国富豪公司；最先采用锂系催化剂合成顺—1，4锂系异戊橡胶的是费尔斯通公司；而联合碳化物公司最早提交了由烷基铝、含卤素化合物以及稀土有机螯合物所组成的催化剂体系来制备异戊橡胶的专利申请。国内较早涉足稀土系异戊橡胶制造的学者沈之荃等，其采用二元稀土催化剂体系聚合丁二烯从而成功地制备出稀土异戊橡胶[2]。

异戊二烯橡胶的工业化生产可以追溯到20 世纪60年代。美国Shell 化学公司首先于1960 年实现了用锂系催化剂合成聚异戊二烯的工业化生产，获得商品名为Cariflex-IR的 式异戊橡胶。1962 年，美国固特异公司建成了采用铝钛催化剂的异戊橡胶生产线，产量为6.1万吨/年。在20世纪60年代异戊橡胶催化体系领域的专利申请量得到了突飞猛进的增长。

从主要的申请国来看，日本申请人除了在本国大量申请专利外，还在美国、欧洲专利局和德国申请量较大数量的专利，说明日本非常重视本国以及美国和欧洲市场的专利布局，另外，日本在同为亚洲市场的中国和韩国也申请了一定量的专利。美国申请人除了在本国大量申请专利外，还在欧洲专利局、日本和德国申请了较大数量的专利，可见美国除了重视本国市场外，还非常重视欧洲市场，并且也没有放松对亚洲市场的技术输出。相对全球专利申请数量排名前两位的优势明显的日本和美国，德国比较重视在本国以及欧洲、美国和日本市场的专利布局，相对而言中国和韩国的专利申请数量较少。

2 专利申请的技术分支

异戊二烯顺式定向聚合催化体系主要有锂系、钛系和稀土催化体系。其中钛系和稀土催化剂合成的异戊橡胶中顺-1，4 链节含量高，尤其是采用稀土催化剂合成异戊橡胶的生产工艺简单，产品质量稳定且凝胶含量为零，是目前顺式异戊橡胶的主流生产技术[4]。

三种催化体系专利申请中锂系和钛系催化体系发展较早，在20世纪60年代就开始出现专利申请。稀土催化体系起步较晚，但在90年代专利申请数量发展迅猛， 进入21世纪以来，采用稀土催化体系制备异戊二烯的专利申请数量遥遥领先于其他两种催化剂体系的专利申请数量[3]。

2.1 钛系催化剂

1954 年，德国学者Ziegler和意大利学者Natta使用烷基铝和过渡金属化合物首先合成了Ziegler-Natta 催化剂，实现了在Ziegler-Natta催化剂作用下对异戊二烯的聚合[4]。在20世纪60年代，很多业界人士提交了许多在Ziegler-Natta 催化剂下合成异戊橡胶的专利申请。

日本在20世纪60年代开始异戊橡胶钛系催化体系的专利申请，在该领域的技术研发和创新活跃度一度处于较高水平，截止2015年10月，其总的专利申请量近40件，但大部分专利申请都集中在1965~1985年间，近年该领域的申请量降为零。俄罗斯是异戊橡胶的生产大国，异戊橡胶产量约占世界橡胶总产量的八成，其主要的产品为钛系异戊橡胶，其异戊橡胶钛系催化体系的专利申请量紧随日本之后，居世界第二位。美国是世界上最早实现钛系异戊橡胶工业化生产的国家，1962 年美国固特异公司采用铝钛引发剂建成异戊橡胶生产线，产品牌号为Natsyn。中国在异戊橡胶钛系催化体系领域的研究较少，主要局限在实验室规模，专利申请量也较少。

2.2 锂系催化剂

最早采用锂系引发剂合成顺- 1，4异戊橡胶的是费尔斯通公司，但其产品锂系异戊橡胶中顺-1，4链节含量较低，产品总和性能较之钛系和稀土系异戊橡胶还有一定差距，装置产量较也存在较大差别。但锂系异戊橡胶也有许多优点，如产品结构设计便捷、制品纯度高以及可以加工性能优良等等，可以作为食品药品的包装和密封以及婴幼儿物品等[5]。

美国作为最早成功地发明锂系异戊橡胶且实现工业化的国家，在异戊橡胶锂系催化体系领域的技术储备雄厚，研发实力强劲，相应的专利申请数量也自然名列榜首。美国自20世纪50年代就开始提交锂系催化体系制备异戊橡胶的专利申请，并且一直保持良好的持续性，其技术输出连绵不断。日本在20世纪60年代才开始提交锂系催化体系的专利申请，但在其研发能力和创新指数一直在高线运行。反观我国在锂系催化体系制备异戊橡胶的的研究人员就相对少的多，也没有技术相对突出的重要申请人。直到2000年左右才开始出现少量的专利申请，而且主要局限在实验研究层面，技术实力相对薄弱。

2.3 稀土催化剂

值得强调的是，采用稀土系催化体系制备异戊橡胶的技术是由我国最早研发的。随后美日本法等国都在积极开发利用稀土系异戊橡胶，致力于开发顺式结构含量相对高、相对分子质量分布尽量窄的改进型稀土异戊橡胶。

日本在异戊橡胶稀土催化剂领域的申请量仍然处于世界领先地位，自从1968年出现稀土催化剂专利申请后，一直保持较高的研究热度。日本理化所采用茂稀土催化剂合成了全顺式异戊橡胶，其相对分子质量分布低于2.5。这种新型异戊橡胶具有弹性模量大、耐磨性能好的优点，是高性能轮胎用合成橡胶原料的不二之选[1]。

美国申请人对采用稀土催化体系制备异戊橡胶这一技术的研究很早就开始，1955年就出现第一件专利申请，并一直持续投入大量的人力物力进行深入的研究。固特异公司实现了室温下聚合异戊二烯，其首创性地采用氯气、三辛酸铝和新癸酸钕所构成的催化剂，其异戊橡胶产品归整度极高[1]。

虽然我国是最早开发出稀土异戊橡胶的国家，但是异戊橡胶稀土催化体系的专利申请出现的较晚，1985年才开始出现第一件申请。 2007年后中国的稀土催化体系的专利申请才出现迅速增长。值得一提的是，我国于2010年开始工业化生产异戊橡胶，2009年专利申请量的爆炸式增长则从专利申请的角度体现出中国的研发机构和企业为稀土异戊橡胶的工业化生产进行了充分的技术积累和准备。

中科院长春应化所王佛松院士1985年申请的专利CN85102250A中，使用稀土催化剂进行了异戊二烯本体聚合，异戊二烯在稀土催化剂作用下在-78 ~100 ℃都能进行本体聚合。所用的催化剂为钕（或镨钕富集物）化合物—氯化烷基物—烷基铝（或氢化烷基铝）体系和三氯化钕（或镨钕富集物）—醇—三烷基铝体系。

稀土催化体系专利申请中申请量最大的是羧酸稀土，申请量为53件，占总申请量的23%，自1978年德国拜尔公司首次申请羧酸稀土催化体系的专利之后，研发热度不减，专利申请基本保持持续增长的势头，2010年达到最高值7件。其中中国申请人中科院长春应化所、中石化、青岛科技大学、北京化工大学等共申请了15件专利，占28%，是申请量最大的国家，体现了中国在该领域处于优势地位。

烷氧基稀土和磺酸稀土的申请量最少，所占比例都为3%。1983年日本的旭化成公司首先申请了烷氧基稀土专利JP21412883A，中国申请人中科院长春应化所在该领域也有2件专利。6件磺酸稀土领域的专利都集中于中国申请人中科院长春应化所手中，体现出中科院长春应化在该领域的技术研发和创新能力具有世界领先水平。

3 专利申请人分析

异戊橡胶催化体系领域申请量排名居前的申请人为普利司通、JSR、固特异、旭化成、米其林、中科院长春应化所、拜尔、中石化、菲利普、三洋、艾尼、费尔斯通、可乐丽和日本瑞翁。排名前列的申请人中有六位来自日本，其中日本的普利司通和JSR位居世界前两位。普利司通作为全球最大的轮胎制造企业，其在异戊橡胶催化体系领域的申请量为68项，排名世界第一。1968年，普利司通申请了第一项异戊橡胶锂系催化剂专利JP72003728B，其同族专利 包 括SU341240A，DD75397A，DE1928856A1，SU334709A。可见普利司通在60年代就非常重视专利保护，在异戊橡胶生产和使用广泛的地区——前苏联、东西德国进行专利布局。

日本的JSR在异戊橡胶催化体系领域的专利申请量为50项，居世界第二位，是该领域的研发主力之一。JSR于1966年申请了第一项钛系催化剂专利JP70011156B，其同族专利包括DD68383A，DE1745019B1，GB1151470A，US3479331A，重视在欧美国家进行专利布局。JSR在该领域的专利申请主要集中在60到80年代，而到了90年代初，随着日本经济危机的发生，其申请量几乎为零；90年代后期，随着日本经济的复苏，JSR的专利申请量有所恢复，但在异戊橡胶催化领域的申请量一直不大。JSR在该领域研究初期的侧重点在钛系催化体系，如在60、70年代申请的专利JP70011156B，RO6522870A，DE2017257A，JP72001213B，JP71019053B，JP71002835B等都是钛系催化体相关专利，之后慢慢向锂系催化体系、稀土催化体系扩展。

旭化成在异戊橡胶催化体系领域的专利申请有28项，位居世界第四位。作为业内重要的化工企业，旭化成历年的申请量都比较稳定。旭化成在1966年首次申请了异戊橡胶锂系催化剂的专利DE1720248A。

美国的固特异作为全球最大的轮胎制造商和合成橡胶生产商之一，其在异戊橡胶催化体系领域同样占据着排头兵的位置，固特异的申请量为37项，占全球第三位。1954 年固特异合成了顺—1,4 含量达98%的钛系异戊橡胶；1962年率先实现钛系异戊橡胶工业化；而固特异的第一项异戊橡胶钛系催化剂的专利是于1959年申请的NL131225B。

米其林公司是法国唯一进入异戊橡胶催化体系全球申请人排名前十的企业，专利申请量为26项，列世界第五。米其林公司60年代就开始涉足异戊橡胶钛系催化剂领域的专利申请。1966年，申请了两项钛系催化剂专利FR 91844E，FR1486486A。近几年来，米其林公司致力于稀土催化剂的研究，特别是磷酸稀土，申请了多项专利，如公开号为EP1556425A1，WO03048221A1，EP1899389A1，EP1845118A1，WO2007045417A1，WO0238636A1，WO0248218A1，WO0238635A1，WO2009083480A1，WO2010133608A1等十项专利申请。

中国申请人中科院长春应化研究所共拥有25项异戊橡胶催化体系领域的专利，位于世界第六位。中科院长春应化研究所研究的重点在于稀土异戊橡胶，于五十年代就开始研究，并于六十年代成功开发了稀土异戊橡胶。1985年中科院长春应化研究所的王佛松院士申请了第一项专利CN85102250A，使用钕（或镨钕富集物）化合物— 氯化烷基物—烷基铝（或氢化烷基铝）体系和三氯化钕（或镨钕富集物）—醇—三烷基铝体系催化剂，使异戊二烯进行本体聚合，可以降低催化剂用量并提高稀土异戊橡胶的性能。

4 结语

综述全球异戊橡胶催化体系主要专利技术研究发现，我国对该领域的专利申请主要集中在国内，相比非常重视国外市场的日本、美国和德国等专利大国来说，无论在本国的申请量，还是在国外市场的申请量都存在巨大差距，说明中国在异戊橡胶领域的技术竞争力与日美欧等发达国家相比，目前还处于起步阶段，还难以进入竞争激烈的日本和欧美等高端市场进行竞争。

在当前形势下，中国申请人应当研究这些发达国家的专利技术，学习国外申请人所采用的专利申请技巧和专利保护策略。国内的企事业单位应当通过大量的申请专利以保证在国内市场上的数量优势。同时高效利用国外异戊橡胶生产技术以尽快缩小与发达国家技术差距。采用“数量布局、质量取胜”的专利战略。国内相关企事业单位应及时进行充分的专利技术分析，以寻求无偿使用国外专利权人的已失效专利技术、未获授权的专利申请技术以及未在中国申请保护的专利技术。

此外，要从国外申请人的这些专利技术中进行借鉴、消化吸收并进一步探索完善，避免重复研究从而高效利用研发资源，尽快将异戊橡胶催化体系的新技术转化为实际生产力并最终对社会经济做出应有的贡献。

[1] 靳艳英，杨建勇. 异戊橡胶催化体系分类专利分析[J]. 塑料制造，2014，（4）：8~12.

[2] 吕红梅，白晨曦，蔡小平. 稀土异戊橡胶研究进展[J]. 弹性体，2009，32（2）：131~134.

[3] 杨建勇，靳艳英. 异戊橡胶的专利申请情况简析[J]. 塑料制造，2014，（6）：18~22.

[4] 王曙光，宗成中，王春英. 顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶研究进展[J]. 中国橡胶，2007，12（3）：31~35.

[5] 贺小进，石建文.锂系异戊二烯橡胶研究进展[J]. 化工新型材料，2009，34（3）：151~153.

(P-05)

TQ333

1009-797X (2015) 24-0091-04

A

10.13520/j.cnki.rpte.2015.24.036

黄璐（1980-），国家知识产权局专利局材料工程发明审查部审查员，从事高分子材料工程领域的发明专利审查工作。

2015-11-08