活化硅胶对重金属铜的吸附探究

牛士冲，张维维，王 涛，李治学，张敬瑶，孙玉凤

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159)

活化硅胶对重金属铜的吸附探究

牛士冲，张维维，王 涛，李治学，张敬瑶，孙玉凤

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159)

将硅胶进行活化处理后，将其应用于吸附土壤中的Cu2+,实验研究了pH，硅胶加入量，震荡时间，温度对土壤吸附铜的影响。结果表明，当活化硅胶与土壤的用量比为0.4g∶1.25g、土壤溶液的pH为6，土壤溶液中铜离子的初始浓度为75mg/L，震荡2h，土壤对铜的吸附效果最佳；最大吸附量为3.23mg/g，吸附率在86.25%左右。吸附量随着温度升高而降低，吸附过程为放热过程。

硅胶；吸附；铜；土壤

土壤是人类赖以生存的重要自然资源之一，也是人类生态环境的主要组成部分。随着工业、城市污染的加剧及农用化学物质种类、数量的增加，导致大量的重金属元素(铜、铅、镉、铬)进入土壤[1-3]。从我国污灌区普查结果看，在2000多万亩灌溉农田中，受重金属污染的农田已达1359万多亩，污染范围之大，引起了人们的高度重视[4]。铜是作物生长发育的必要的微量营养元素，也是人体糖代谢过程中必需的微量元素，但铜过量时会不利于植物的生长，同时也污染土壤和地下水，并通过食物链进入人体危害人类健康[5-6]。

近年来，关于硅胶缓解重金属元素对环境的毒害作用已被各国学者广泛认同。 硅胶是一种氢键型的强极性固体吸附剂，具有三维空间网状结构的二氧化硅干凝胶，属多孔性固体物质，孔分布范围广，具有很大的比表面，表面覆盖有大量的硅烷醇基因(≡Si-OH)，具有一定的活性使它成为干燥剂、吸附剂、催化剂及催化剂载体等，被广泛应用于工农业生产[7]。为此，本文采用先将硅胶活化，增加硅胶的吸附性能，并消除pH及伴随离子影响的基础上，研究活化后的硅胶对土壤中重金属铜的吸附性能的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

TAS-990AFG原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)、雷磁PHS-3C型PH计(上海精密科学仪器有限公司)、SHA-C数显水浴恒温振荡器(上海江星仪器有限公司)、101-2AB型电热鼓风干燥箱 、BS-224S电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)、TDL-40B飞鸽牌离心机 (上海安亭科学仪器厂)。

硅胶(国药集团上海化学试剂有限公司)、硫酸铜、硫酸、氢氧化钾、硫酸钾、无水乙醇等为市售分析纯试剂。

1.2 供试土壤及理化性状

供试土壤采自沈阳农业大学天柱山上距地表0～20cm的耕层中，沈阳农业大学天柱山上的土壤是未经开垦的，采集来的土壤在阴凉无污染处自然风干，风干后去除其中的杂质，研磨后过60目筛，装入广口瓶中备用。

土壤基本理化性状采用常规方法测定：土壤有效硅采用0.025mol/L柠檬酸作浸提剂，硅钼蓝比色法测定；土壤中的铜采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全分解，然后用原子吸收分光光度法测定[8]。其基本理化性质如表1所示。

表1 供试土壤的基本理化性状

1.3 硅胶的活化及机理研究

为增加硅胶表面可用于化学键合的硅羟基的数目和除去硅胶中含有的微量金属元素，需要对硅胶进行活化处理。硅胶的活化包括酸洗与干燥两个阶段。首先用0.1mol/L的硫酸浸泡硅胶 12h，然后用无水乙醇清洗浸泡过的硅胶洗去残留的硫酸和其中杂质两到三次。然后在120℃下干燥一段时间，使其中的无水乙醇蒸发掉大部分。放入烘干箱中烘干，装入试剂瓶中备用。

一般认为，硅胶表面存在着物理吸附水、氢键缔合羟基及自由孤立羟基，因此，通常要对硅胶进行高温活化处理，活化处理的目的为：脱除其吸附的物理水和部分表面羟基，使其表面只存在羟基基团(Si-OH)和硅氧桥基团(Si-O-Si)[8]。而活性组分正是通过这两种基团与硅胶进行反应的。

xSi(OH)+MXn→(SiO)xMX(n-x)+xHX

SiOSi+MXn→SiOMX(n-1)+SiX

1.4 吸附试验方法

称取1.2500g(烘干重)供试土壤若干份于50mL塑料离心管中，分别加入0.4000g活化硅胶及以不同浓度(25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L、125mg/L、150mg/L)的硫酸铜溶液，用浓度为0.10mol/L 的H2SO4及KOH调节混合溶液的pH值，最后用蒸馏水定容至20mL。将离心管放入恒温水浴振荡器中，在25℃下振荡2h后取出，在4000r/min条件下离心5min，用原子吸收分光光度计测定Cu2+的吸光度，根据预先测定的工作曲线求出吸附后的溶液浓度，按照下面公式计算土壤对铜的吸附量和去除率(ω)。

式中：Q为吸附量，mg/g；C0为溶液的初始浓度，mg/L；Ce为吸附后的溶液浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为土壤的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 活化硅胶用量对土壤吸附性能的影响

按照试验方法1.4所述：在Cu2+浓度为75mg/L，分别调整溶液pH为6，试验温度为25℃，震荡时间为2h时的条件下，考察活化硅胶对Cu2+吸附效果的影响，结果如图1所示。随着活化硅胶量的增加，供试土壤对铜的吸附量逐渐降低，去除率增大。当吸附剂用量较少时，活化硅胶不能提供足够的活性吸附点位或者其参与固定Cu2+化学反应的羟基基团及硅氧桥基团不足而使吸附率降低。而活化硅胶用量增大到一定程度时，Cu2+基本被去除，故去除率变化不大。当活化硅胶用量为0.4g时，Cu2+的吸附效果达到最佳，其吸附量和去除率均较大，分别为3.23mg/g和86.25%。为保证有较好的吸附效果和较低的活化硅胶用量，活化硅胶合适的用量为0.4g。

图1 活化硅胶用量对土壤吸附量的影响

2.2 溶液pH及Cu2+浓度对土壤吸附性能的影响

按照试验方法1.4调节溶液的pH分别为5.0、5.5、6.0、6.5，用原子吸收法测定平衡液中Cu2+浓度。计算吸附量，结果如图2所示。在活性硅胶的存在下，当pH值为5.0～6.5时，土壤对Cu2+的吸附量随着Cu2+初始浓度的增大而整体上升；当Cu2+浓度为75mg/L时，吸附量基本达到最大值，超过75mg/L时，吸附量增加比较缓慢，说明吸附已达到饱和。随着pH值的升高，土壤对Cu2+的吸附量也随着升高。当pH为6.0～6.5时吸附效果较好。这是因为随着pH的升高，土壤中的粘土矿物、水合氧化物和有机质表面的负电荷增加，对重金属元素的吸附力加强；同时pH在小范围内升高则有利于金属水合离子的生成，而水合离子在土壤吸附点位上的亲和力明显高于金属离子，有利于重金属元素在土壤上的吸附[9]。由于Cu2+出现了水解现象，Cu2+可能以沉淀的形式沉积在土壤中，也是造成吸附量增大的原因。由于所用土壤的pH为6.04，结合实际，本实验将在pH为6的条件下进行。

图2 溶液pH及Cu2+浓度对土壤吸附性能的影响

2.3 离子强度对土壤吸附性能的影响

取二组离心管每组6个，按照试验方法1.4所述：第一组离心管中加入0.4mL，0.5mol/L的硫酸钾作为支持介质使其浓度为0.01mol/L，另一组不加硫酸钾；用0.10mol/L的硫酸或氢氧化钾溶液调节体系pH，使pH值为6，定容后总体积为20.00mL，测量吸附量，结果如图3所示。

图3 离子强度对土壤吸附性能的影响

由图3可知，在活化硅胶的存在下，离子强度为0.00mg/L时吸附效果最佳。通常认为，离子强度可通过三条途径影响土壤对重金属离子的吸附：外加电解质使溶液中引进了阴离子和阳离子，由于生成离子对或者影响介质的pH，使游离金属离子的活度发生变化；支持电解质的阳离子与重金属离子发生竞争吸附；使土壤吸附表面的静电电位发生变化。一般来说，随着溶液离子强度的增加，重金属吸附量递减。离子强度对重金属吸附的影响中，阳离子的影响与它们的离子化合价有关，影响大小的顺序为3价>2价>1价，同价离子中，对吸附的影响大小与离子的水化半径等性质有关。另外，高离子强度水体中的阴离子会与重金属形成更多的络合物，从而影响对重金属的吸附[9-10]。

2.4 温度对土壤吸附量的影响

取三组离心管每组8个，按照试验1.4方法调整试验温度分别为20℃、25℃、30℃下进行试验，结果如图4所示。

图4 温度对土壤吸附性能的影响

由图4可知，在活化硅胶的存在下，温度对土壤胶体吸附铜影响很大。在上述三种温度条件下，吸附量有相似的变化特征，随着初始浓度增加，吸附量增大；25℃条件下吸附效果最佳，20℃时吸附效果最差。当Cu2+初始浓度为75mg/L,在25℃下的吸附量为3.23mg/g，在20℃下的吸附量为2.54mg/g，比20℃时吸附量增加了27.17%。这表明当温度升高到25℃时，在硅胶的表面，外扩散阻力较小，吸附量增大，说明吸附反应需要一定的温度来增大反应的活性；但当温度升高到30℃时，土壤胶体与Cu2+结合牢固程度和强度降低，容易解吸。由此可见，温度是影响土壤对Cu2+吸附的重要因素之一，升温对吸附反应是不利的，说明吸附反应是放热反应。

2.5 震荡时间对土壤吸附的影响

取三组离心管每组6个，按照试验1.4方法调整试验的震荡时间分别为0.5h、1h、2h进行试验，结果如表2所示。

表2 不同震荡时间下土壤对铜的吸附量 mg/g

由表2可知，在活化硅胶的存在下，三种震荡时间随着Cu2+初始浓度的增加，吸附量亦呈增大的趋势，震荡时间为2h时吸附效果最佳，小于1h时吸附效果较差。这是因为土壤对Cu2+吸附包括电性吸附及配位吸附等，电性吸附通过土壤与离子间的静电引力和热运动的平衡作用，将离子保持在双电层的外层。吸附作用是可逆的，被吸附的离子与溶液中的离子可以等物质的量的相互置换并遵循质量作用定律。吸附过程中离子与固相表面的吸附点位之间没有电子转移或共享的电子对；而配位吸附发生在双电层的内层或Stern层，配位吸附的离子能进入固相表面金属原子的配位壳中，与配位壳中羟基或水合基重新配位，并直接通过共价键或配位键结合在固相表面，该反应趋向于不可逆，至少其解吸速率比吸附速率要慢得多[9]。因此，当震荡0.5h～1h时，由于外扩散阻力的作用，吸附变得缓慢，吸附还没有达到平衡；当震荡2h时，由于配位反应吸附的离子可以改变土壤胶体表面的电荷和体系的pH，从而对土壤表面性质产生影响，吸附反应又达到了一个新的平衡，吸附量增加已不再明显，趋于吸附平衡。

3 结 论

(1) 活化硅胶有利于提高硅胶的吸附性能，同时排除硅胶内部已吸收的水分及其他气体。通过活化硅胶，主要改变了硅胶内部的微孔结构，使其孔径的大小及微孔结构的排列得到进一步改善。羟基的数目增加，活化后的硅胶吸附性能增加[11]。

(2) 土壤对铜的吸附是物理吸附和化学吸附并存的，但活化硅胶的加入，增大了化学吸附的作用[12]；本试验中pH选为6.0，主要是与土壤本底值相一致，吸附量在温度为25℃时为最佳，当温度过高时，吸附量反而下降，说明土壤对铜的吸附过程是放热的。

(3) 活化硅胶的加入能提高土壤对溶液中重金属铜的吸附效果，从而为减少被重金属污染的土壤提供一个研究方向，为改善土壤环境提供一个有力的依据。

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(责任编辑：马金发)

Study on the Adsorption of Activated Silica Gel on Heavy Metal Copper

NIU Shichong,ZHANG Weiwei,WANG Tao,LI Zhixue,ZHANG Jingyao,SUN Yufeng

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Using activated silica gel for adsorption of Cu2+in soil,effects of activated silica gel,pH value,usage,shock time,and reaction temperature on adsorption proper-ties of the Cu2+in soil were studied.Research showed that,when the ration of the do-sage activated silica gel to the soil was 0.4g∶1.25g,and the pH value was 6,initial concentration of Cu2+was 75mg/L,shock time was 2h,under this condition,the soil had the best adsorption effect.The maximum adsorption capacities for copper were 3.23mg/g,the adsorption ratio was about 86.25%.The adsorbance properties decreased with the increasing of temperature and the adsorption behaved as an exothermic process.

silica gel;adsorption;copper;soil

2014-09-24

沈阳理工大学大创项目(13HJ013)

牛士冲(1989—)，男，本科生；通讯作者：孙玉凤(1966—)，女，高级实验师，研究方向：农业环境与生态.

1003-1251(2015)02-0044-04

X131.3

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