钛合金微弧氧化电解液及添加剂的研究进展

吴连波， 马维红， 李兴照

（长春工业大学 材料科学与工程学院，吉林 长春 130012）

0 引 言

钛合金具有质轻、比强度高、弹性模量低、无毒、抗腐蚀等优异性能，被广泛应用于航空航天、医药卫生等领域［1－2］。但钛合金也存在一些缺陷，如对黏着磨损敏感、表面摩擦系数大，表面被空气氧化生成的致密氧化膜易受损而导致的耐蚀性大大下降等。为了进一步提高钛合金的使用性能，钛合金材料表面通常要进行处理或改性［1］。

微弧氧化技术是一种新兴的金属表面处理技术。在微弧氧化过程中，利用微弧区瞬间高温烧结作用在Ti，Mg，Al等有色金属及其合金表面原位生长陶瓷膜。陶瓷膜与基体属于冶金结合，结合牢固［1］。钛合金经微弧氧化处理后，其表面耐磨和耐蚀性大大提高。钛合金微弧氧化陶瓷膜的微观组成、性能等受多方面因素的影响，如电参数［3］、电解液温度［4］、电解液组成和浓度［5］等。电解液是影响氧化膜结构和性能的最主要因素。钛合金微弧氧化电解液体系分为两类［1］：酸性体系和碱性体系。另外，在电解液中加入适当的添加剂可以优化氧化膜使用性能［6］。

1 微弧氧化电解液体系

1.1 酸性电解液体系

在微弧氧化初期阶段常采用酸性体系。Bakovets［1］等采用浓H2SO4（ρ＝1.84g／cm3）作为电解液，在500V电压下制得微弧氧化陶瓷膜，陶瓷膜的耐磨性和耐腐蚀性相对基体均有所提高。王建民［2］等分别以10%H3PO4，10%H2SO4和0.2%HF为电解液对Ti－6Al－4V合金进行微弧氧化，结果表明，陶瓷膜表面布满微孔，孔口大小分别为400～800nm，100～200nm，100～200nm；表面形貌分别呈现火山口状、多孔网状、不均匀小浅坑状；氧化膜的相组成均为金红石型和锐钛矿型TiO2共存，综合分析得出以10%H2SO4为电解液时膜层性能最佳。

虽然采用酸性电解液能得到性能优异的陶瓷膜，使钛合金表面性能优化，但酸性电解液对环境污染严重，且回收处理成本高，现已很少使用。

1.2 碱性电解液体系

碱性电解液污染小，且进行微弧氧化时，阳极反应生成的金属离子和电解液中的部分阳离子形成带负电的胶体，在电场的作用下进入陶瓷膜，调整陶瓷膜微观组织及改善其性能［7］，故逐渐替代了酸性电解液。

钛合金微弧氧化碱性电解液主要有硅酸盐体系、磷酸盐体系、铝酸盐体系［1］。

1.2.1 硅酸盐体系

在微弧氧化电解液中，Na2SiO3是最适合的电解质成分之一，其可在较宽的电解液温度及氧化电流范围内促进合金表面钝化，形成性能较佳的 含 硅 氧 化 膜［4］。薛 文 斌［8］等 使 用8g／L Na2SiO3电解液，对Ti－6Al－4V合金进行微弧氧化，结果表明，钛合金表面形成与基体结合牢固、厚度达50μm的陶瓷膜，膜层主要由大量金红石型TiO2相、少量锐钛矿型TiO2相及SiO2非晶相组成，耐磨性良好。在制备厚度高的膜层时一般采用硅酸盐体系。汪景奇［9］研究得到，在Na2SiO3电解液中的微弧氧化最佳工艺参数为：浓度50g／L、电解液初始温度20℃、电压280V、时间50～150s，此条件得到孔径大小均匀、致密性好、厚度高的陶瓷膜。

宁铮［5］、赵 晖［10］等 在Na2SiO3电 解 液 中 对Ti－6Al－4V合金进行微弧氧化，极高电压下钛合金表面仍不起弧，分别添加（NaPO3）6，EDTA·2Na后电极表面容易产生弧点。因此，单一的Na2SiO3电解液不利于起弧，需在电解液中加入适当的起弧剂。

另外，在一定浓度范围内，随Na2SiO3浓度的增大，起弧电压和电极电流降低；陶瓷膜厚度、表面粗糙度增加；陶瓷膜中的无定型硅氧化物含量增加；膜层表面硬度、耐磨性提高［10］。

1.2.2 磷酸盐体系

磷酸盐是进行微弧氧化时常用的电解质，该体系下易得到摩擦系数低的微弧氧化膜［1］。姜兆华［11］、李 玉 海［12］等 分 别 在Na3PO4－Na2B4O7，NaH2PO4－NaF溶 液 中，对Ti－6A1－4V合 金 进 行微弧氧化，均制得以锐钛矿型和金红石型TiO2相为主的陶瓷膜，与基底相比摩擦系数显著降低；随电解液浓度增加，膜层厚度增加，膜由亚稳态的锐钛矿相向高温稳定的金红石相转变，达到一定时间和浓度后膜层厚度基本保持不变。汪景奇［9］研究得到在Na2HPO4溶液中微弧氧化最佳工艺参数为：浓度0.3mol／L，电解液初始温度10℃，电压180V，氧化时间300s。

研究表明［13－14］，在加入钙盐的磷酸盐体系中，对Ti－6Al－4V进行微弧氧化后直接浸泡在模拟体液中，可以获得具有很好生物相容性的二氧化钛／羟基磷灰石（HA）复合膜层，膜层力学性能和耐蚀性较基底也有明显提高。该体系常用于医用钛合金的表面处理。马洁［13］以（CH3COO）2Ca·H2O作电解液中的钙盐，分别加入Ca（H2PO2）2，（NaPO3）6，Na3PO4·12H2O，Ca－GP，NaH2PO4·2H2O后对医用钛合金进行微弧氧化，比较了不同磷盐对所得陶瓷膜的影响，通过测试得出（CH3COO）2Ca·H2O－NaH2PO4·2H2O体系下所得膜层最佳。杨瑞博［14］以K2HPO4·3H2O作为电解液中磷盐，分别加入Ca3（PO4）2，CaSiO3，Ca（OH）2，（CH3COO）2Ca·H2O后对医用钛合金表面进行微弧氧化，比较了不同钙盐对含钙磷多孔膜层的影响，得出K2HPO4·3H2O－CaSiO3体系效果最佳；此外，电解液中Ca／P值影响膜层中Ca／P值，进而影响TiO2／HA复合膜层的生物相容性，该体系下当电解液中的Ca／P＝1.67，电解液浓度为0.1mol／L时制备的膜层综合性能最佳。

1.2.3 铝酸盐体系

在铝酸盐体系中进行微弧氧化，能使材料表面的力学性能得到提高。薛文斌［15］等在NaAlO2溶液中对Ti－6Al－4V合金进行微弧氧化制备氧化物陶瓷膜，研究表明，膜基结合良好，膜厚约50μm，当NaAlO2浓度低时陶瓷膜主要为TiAl2O5相、尖晶石相和金红石TiO2，不含有α－Al2O3相，当NaAlO2浓度较高时，出现α－Al2O3相。TiAl2O5相、α－Al2O3相均能提高膜层硬度，使膜表面更加耐磨，且后者效果更佳。意在提高钛合金表面耐磨性而对其进行微弧氧化时应选用铝酸盐体系，特别是铝酸盐过量的体系［1］。

1.2.4 复合电解液体系

A.L.Yerokhin［16］等在不同电解液条件下对Ti－6A1－4V合金表面进行微弧氧化，发现在单一的磷酸盐电解液中，形成的膜层虽然摩擦系数较低，但膜层较薄（2.5～7.0μm），硬度差；引入铝酸盐后，在铝酸盐－磷酸盐电解液中形成的陶瓷膜层均匀、致密，膜层厚度为50～60μm，膜层主要由TiAl2O5和金红石相组成，硬度高，膜基结合牢固，且摩擦系数较基底有所下降，比单一体系强得多。

王亚 明［17－19］等 分 别 在Na2SiO3－KOH－（Na－PO3）6，（NaPO3）6－NaF－NaAlO2，Na2SiO3－KOH－（NaPO3）6－NaAlO2溶 液 中 对Ti－6Al－4V表 面 进行微弧氧化，研究表明，膜层厚度分别为20，25，50μm；且 在Na2SiO3－KOH－（NaPO3）6－NaAlO2溶液中制得的陶瓷膜致密层弹性回复量和硬度相对于基底显著提高，明显优于前两种溶液体系。可见体系的复合有利于提高膜层的性能。

另外，复合溶液中各组分浓度对膜层性能有很大影响。施涛［6］用Na3PO4－NaAlO2电解液体系进行实验，研究表明，Na3PO4浓度对表面粗糙度的结果影响较大，而NaAlO2浓度对磨损率及平均摩擦系数的影响较大，通过优选得出制备微弧氧化耐磨陶瓷层的适宜电解液配比为Na3PO4（5g／L）－NaAlO2（10g／L）。对电解液进行复合时要合理调整各组分浓度使之达到所需的最佳配比。

通过不同体系的电解液进行复合，可以充分利用各组分的优点，弥补单一体系的不足，从而获得具备多种优良性能的陶瓷膜。复合电解液是钛合金微弧氧化电解液的发展方向。

2 微弧氧化电解液温度

微弧氧化过程中，气体被击穿后形成等离子体，等离子体的温度影响等离子体状态，进而影响起弧电压及钛合金微弧氧化陶瓷膜的性能、生长速度和表面形貌。

2.1 电解液温度对起弧电压的影响

汪景奇［9］将电解液温度分别控制在10，20，30，40℃，对钛合金进行微弧氧化，得出随电解液初始温度升高，微弧氧化起弧电压呈现降低后升高趋势。一方面，进行微弧氧化时，电能一部分消耗于电解液中，一部分消耗于阴阳极板上，在相同的处理电压下，高电解液初始温度较低，电解液初始温度时消耗的电能少，相应施加在极板上的电压大；另一方面，较高温度下电解液中各离子在热能作用下变的更活跃，使导电能力增强，两方面因素导致在较高电解液初始温度下电极板更易起弧。当电解液初始温度升高到30℃时，起弧电压达到最低值，继续提高初始温度，由于电解液中的粒子更加活跃，甚至可以摆脱电流的约束，相同电压下，施加在气泡两端的电压降低，要击穿气泡需要更大的电压，反而使起弧电压升高。

2.2 电解液温度对陶瓷膜的影响

汪景奇［9］、吴云峰［20］等分别研究得出，随电解液温度升高，耐腐蚀性能、陶瓷膜厚度、表面粗糙度均先增加后降低，当控制电解液温度在30℃时制得的膜层最佳。分析原因为电解液温度升高，加速了陶瓷膜的溶解速度，当溶解速度大于生长速度时，生成的陶瓷膜各项性能都会下降。

另外，微弧氧化是在高压下进行，反应产热高，且放出的热量会不断地进入电解液中，导致电解液温度上升，影响膜层质量，因此，在实验时要采取制冷措施，将电解液温度控制在最佳值。

3 微弧氧化添加剂

为了进一步提高微弧氧化膜层各方面性能，研究者们试图在电解液中加入添加剂。目前，钛合金微弧氧化电解液添加剂大多为纳米或微米级颗粒或可溶性盐。按添加剂的作用不同大致分为两类，即以改善膜层生物性能为目的的添加剂和以提高膜层力学和耐蚀性能为目的的添加剂。

3.1 改善膜层生物性能的添加剂

在含Ca，P元素的电解液中制得的陶瓷膜虽生物相容性、耐蚀性等较基底有所提高，但仍达不到临床应用的要求，故研究者在原电解液中加入添加剂，试图得到更适合应用的生物陶瓷膜［21－24］。

史兴岭［21］等研究了配位剂柠檬酸（CA）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA·2Na），对微弧氧化膜层的影响，研究表明，CA降低了氧化膜中Al的含量，EDTA·2Na则提高了氧化膜表面Ca／P原子比；两者均能保持膜层表面良好的润湿性能，促进膜层表面羟基磷灰石的形成；其中EDTA·2Na作用效果明显。马臣［22］等在NH4H2PO4－Ca（CH3COO）2·H2O溶液中加入一定量的稀土硝酸镧，将稀土镧元素引入膜层，使膜层厚度增加，耐摩擦磨损性能明显提高，锐钛矿型TiO2含量增加，生物相容性明显提高。王凤彪［23］等在含Ca，P的电解液中添加ZrOCl2试剂，过渡元素锆进入膜层，引入了增韧性能良好的ZrO2相，使陶瓷膜层保持原有生物相容性的同时提高了力学性能。

因此，医用钛合金进行微弧氧化处理时，在电解液中加入适当的添加剂，如配位剂CA，EDTA·2Na，稀土元素铈、镧，过渡元素锆、镍等，可以有效改善膜层性能。

3.2 提高膜层力学和耐蚀性能的添加剂

姜兆华［24］，夏伶勤［25］，林修洲［26］等分别研究得出，电解液中添加K2Cr2O7可以使膜层的致密度提高、抗腐蚀性提高；添加K2ZrF6可以提高膜表面热阻隔性能，解决航天用TA15合金使用中表面因气动加热而导致的剧烈温升和热冲击问题；添加着色剂K2CrO4可以改变膜层颜色，使其由通常的灰色转变为深黄色，并提高膜层的耐蚀性 和 膜 基 结 合 强 度。宁 铮［5］向Na2SiO3－（Na－PO3）6体 系 中 分 别 添 加Na2WO4，Na2MoO4，NaAlO2，对钛合金进行微弧氧化，得出三者均可提高膜层厚度和耐磨、耐蚀性能，且以NaAlO2效果最佳。

目前，研究者们开始在电解液中加入纳米或微米级颗粒，如Cr2O3微粒［27］、SiC颗粒［28］，来对钛合金表面进行微弧氧化，目的是在膜层中引入微小颗粒，填充陶瓷膜表面的微孔，使之数目较少，从而使得膜外表层更加致密、磨损量减少、耐磨性得到提高。

另外，添加剂浓度对微弧氧化膜层孔隙率有一定影响，张雅萍［29］等在硅酸盐电解液体系中加入Li2SO4，对Ti6A14V合金进行微弧氧化，随Li2SO4浓度增加，膜层致密度增大，膜上孔隙率降低，孔径减小，表面光滑。

由此可见，添加剂种类及其浓度不同对膜层性能的影响不尽相同，寻找作用效果更佳的添加剂是钛合金微弧氧化的另一发展方向。

4 结 语

采用微弧氧化技术对钛合金进行表面处理和改性时，电解液组成、电解液温度及添加剂的选择对陶瓷膜的微观结构和性能有着很大的影响。

钛合金微弧氧化发展初期，采用酸性电解液得到耐磨、耐蚀的陶瓷层，由于其污染严重，逐渐被碱性电解液代替。在硅酸盐体系中，膜层生长速度快，膜层较厚；磷酸盐体系中，膜层的摩擦系数显著降低，且结合钙盐可以得到具有良好生物相容性的膜层；铝酸盐体系中，膜层力学性能最好；复合电解液能综合各组分的优异性能，弥补不足，是今后电解液的发展方向。

添加剂对膜层性能的改善起了重要的作用。目前，纳米或微米级颗粒型添加剂成为研究热点，是今后添加剂发展方向。

［1］ 屠振密，李宁，朱永明.钛及钛合金表面处理技术和应用［M］.北京：国防工业出版社，2010：133－166.

［2］ 王建民，郑治祥，汪景奇，等.酸性电解液对Ti－6Al－4V合金微弧氧化的影响［J］.材料热处理学报，2009，30（1）：135－139.

［3］ 张海平，吴连波，于晶.处理频率对纯钛微弧氧化膜性能的影响［J］.长春工业大学学报：自然科学版，2013，34（5）：538－541.

［4］ 姜大鹏，张昆，张丽伟.时间对微弧氧化膜性能的影响［J］.长春工业大学学报：自然科学版，2013，34（3）：253－256.

［5］ 宁铮.TC4钛合金微弧氧化膜层的摩擦性能研究［D］：［硕士学位论文］.南昌：南昌航空大学，2010：16－20.

［6］ 施涛.钛合金微弧氧化耐磨陶瓷层制备与性能研究［D］：［硕士学位论文］.北京：北京交通大学，2010.

［7］ Vladimi M.Mikrolich bogen oxidation［J］.J Ober Flchen Technik，1995，49（8）：606－610.

［8］ 薛文斌，邓志威，陈如意，等.钛合金在硅酸盐溶液中微弧氧化陶瓷膜的组织结构［J］.金属热处理，2000（2）：5－7.

［9］ 汪景奇.Ti－6A1－4V合金表面微弧氧化膜的制备工艺及性能研究［D］：［硕士学位论文］.合肥：合肥工业大学，2009.

［10］ 赵晖，朱其柱，金光，等.硅酸钠对TC4钛合金微弧氧化电极参数及陶瓷膜的影响［J］.材料保护，2011，44（2）：14－16.

［11］ 姜兆华，吴晓宏，王福平，等.Na3PO4－Na2B4O7体系中钛合金微等离子体氧化陶瓷膜研究［J］.稀有金属，2001，25（2）：151－153.

［12］ 李玉海，贾红蕊，金光.磷酸盐溶液钛合金微弧氧化膜影响因素的研究［J］.新技术新工艺，2006（3）：47－49.

［13］ 马洁.钛表面微弧氧化生成含羟基磷灰石陶瓷膜的研究［D］：［硕士学位论文］.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2007.

［14］ 杨瑞博.钛合金表面微弧氧化生物活性涂层研究［D］：［硕士学位论文］.西安：长安大学，2012：25－43.

［15］ 薛文斌，邓志威，李永良，等.Ti－6Al－4V在NaAlO2溶液中微弧氧化陶瓷膜的组织结构研究［J］.材料科学与工艺，2000，8（3）：41.

［16］ Yerokhin A L，Nie X，Leyland A.Characteri－sation of oxidefilms produced by electrolytic oxidation of Ti－6Al－4V［J］.Surf Coat Techn.，2000，130：195－199.

［17］ 王亚明，雷廷权，蒋白灵，等.Na2SiO3－KOH－（Na－PO3）6溶 液 中Ti－6Al－4V微 弧 氧 化 陶 瓷 膜 研 究［J］.稀有金属材料与工程，2003，32（12）：10－40.

［18］ 王亚明，蒋百灵，郭立新，等.磷酸盐系溶液中钛合金微弧氧化涂层生长与组织结构［J］.中国有色金属学报，2004，14（4）：548－553.

［19］ 王亚明，蒋白灵，雷廷权，等.Na2SiO3系溶液中Ti－6Al－4V微弧氧化陶瓷膜的结构与力学性能［J］.稀有金属材料与工程，2004，33（5）：502－506.

［20］ 吴云峰，杨钢，裴崇，等.电解液温度对TC4钛合金微弧氧化膜层性能的影响［J］.铸造技术，2013，34（5）：566－568.

［21］ 史兴岭，王庆良，孟云君.柠檬酸和EDTA·2Na对钛合金微弧氧化膜性能的影响［J］.材料保护，2009，42（3）：1－4.

［22］ 马臣，王颖慧，李慕勤.钛合金微弧氧化法制备稀土／磷酸钙生物复合涂层［J］.稀有金属材料与工程，2007，36（2）：745－748.

［23］ 王凤彪，狄士春.多孔ZrO2／HA医用钛合金微弧氧化复合陶瓷膜层生物力学性能研究［J］.稀有金属材料与工程，2012，41（2）：298－302.

［24］ 吴晓宏，姜兆华，王福平，等.重铬酸钾对钛合金表面微等离子体氧化陶瓷膜结构和耐蚀性的影响［J］.中国有色金属学报，2001，11（5）：806－809.

［25］ 夏伶勤，韩建民，李卫京，等.添加K2ZrF6对钛合金微弧氧化膜层组织结构的影响［J］.北京交通大学学报，2013，37（2）：114－118.

［26］ 林修洲，唐唯，杜勇，等.添加剂铬酸钾对TC4钛合金微弧氧化膜层性能的影响［J］.电镀与涂饰，2013，32（7）：35－37.

［27］ 杜楠，王帅星，赵晴，等.TC4钛合金微弧氧化Cr2O3复合膜的结构及摩擦磨损性能［J］.稀有金属材料与工程，2013，4（23）：621－624.

［28］ 杨昆昆.电参数及纳米SiC颗粒对Ti－6Al－4V合金微弧氧化膜层的影响［D］：［硕士学位论文］.太原：太原理工大学，2013：35－59.

［29］ 张雅萍，刘向东，吕凯，等.电解液中Li2SO4含量对Ti6A14V微弧氧化膜特性的影响［J］.稀有金属材料与工程，2010，39（5）：809－812.