磷矿石中磷的测定方法评述

张雪峰

（新疆有色地质勘查局测试中心乌鲁木齐830026）

磷矿石中磷的测定方法评述

张雪峰

（新疆有色地质勘查局测试中心乌鲁木齐830026）

本文主要介绍了磷矿石中磷的几种测定方法，并对其进行探讨。

磷矿石磷测定方法

天然磷矿石主要分为磷灰石及磷块岩两大类，其中磷灰石是由熔融的岩浆冷却结晶而成，是一种重要的化工矿物原料，主要用于生产磷肥，部分用作化工原料生产磷酸及其他磷酸盐产品等。磷块岩是一种富含磷酸盐矿物的沉积岩，主要矿物成分为氟氯磷灰石、细晶磷灰石和胶磷矿。磷矿石中磷含量的高低是衡量矿石质量的主要指标，也是磷肥生产工艺中进行配料计算的依据，因此选用合适的测定方法至关重要。本文对磷矿石中磷的几种测定方法进行论述，对比各自的优缺点。

1 测定方法

1.1 磷钼酸铵容量法

在磷矿石中加入硝酸、硝酸铵、钼酸铵、柠檬酸，微波作用下磷酸盐被分解生成磷钼酸铵黄色沉淀，沉淀溶解于过量氢氧化钠标准溶液中，用盐酸标准溶液滴定过量的氢氧化钠[1]。

此法结果偏高，主要原因是加碱分解沉淀的同时产生NH4OH，而它会部分分解挥发以及在用标准盐酸溶液滴定时不被全部中和而生成缓冲溶液所致。为消除这一影响可在盐酸滴定前加入中性甲醛溶液，使之与NH4OH结合为六次甲基四胺[2]。在磷钼酸喹啉法出现前，磷钼酸铵容量法是最通用的测定高含量磷的方法，但此法由于本身的原因或是加甲醛的毒性而具局限性，目前已被逐步淘汰。

1.2 磷钼酸喹啉法

磷钼酸喹啉法分为重量法和容量法，因其拥有较高的准确度和精密度，已被作为国际通用方法和国标法。重量法为仲裁法，容量法主要用于日常生产。

在酸性介质中，正磷酸根与喹钼柠酮沉淀剂反应生成黄色磷钼酸喹啉沉淀，经过滤、洗涤、干燥和称量所得沉淀，换算出五氧化二磷的含量，此为磷钼酸喹啉重量法。将磷钼酸喹啉沉淀溶解于过量氢氧化钠标准溶液中，再用盐酸标准溶液滴定过量的氢氧化钠即为磷钼酸喹啉容量法[3]。

磷钼酸喹啉是一种大分子的、溶解度很小的难溶盐，该沉淀在硝酸酸性介质中生成，利用硝酸的氧化性来保证磷和沉淀剂中的钼均以高价状态存在。该沉淀在过量的碱中能溶解，且消耗定量的碱。

喹钼柠酮沉淀剂是由柠檬酸、钼酸钠、喹啉和丙酮组成。柠檬酸能与钼络合，可避免溶液煮沸时钼酸钠水解析出三氧化钼沉淀，使结果偏高。同时可消除可溶性硅酸的干扰，因硅酸能与沉淀剂形成硅钼酸喹啉黄色沉淀使结果偏高，加入柠檬酸后，钼酸钠所离解出的钼酸根离子浓度较低只能使磷生成磷钼酸喹啉沉淀，而不能与硅酸生成硅钼酸喹啉沉淀。丙酮的加入可改善沉淀的物理性能，使生成的沉淀颗粒粗大、疏松、便于过滤洗涤，同时可消除NH4+的干扰，避免生成磷钼酸铵沉淀，因丙酮能与NH4+生成有机络合物[4]。

有人在磷钼酸容量法的基础上做了一些改变，即在硝酸盐酸混酸介质中使磷生成磷钼酸喹啉沉淀，在盐酸介质中，存在草酸及煮沸情况下用硫酸联胺将钼（Ⅵ）还原为钼（Ⅴ），然后在硫酸介质中用钒标准溶液滴定，间接测定磷的含量。该法适用于磷矿石、磷钼矿及铁矿石中0.01%～30%磷的测定[5]。另外还有人采用双指示剂法中和沉淀中的游离酸，不再需要反复洗涤沉淀至中性，节省了洗涤沉淀的时间，加快了分析速度。具体做法是在沉淀过滤这一步，沉淀不必洗至中性，使用甲基橙-溴甲酚绿为指示剂，用氢氧化钠中和游离酸至溶液刚好呈黄绿色后，按照国标方法用过量的氢氧化钠标准溶液溶解沉淀，再用盐酸标准溶液滴定过量碱[6]。

1.3 电位滴定法

试样用王水溶解，经阳离子交换树脂处理后，在pH=5.4的条件下，于45%左右的乙醇体系中，以硝酸铅标准溶液进行电位滴定[7]。该法操作简单、快速，但对pH值的要求比较严苛在5～6之间，否则Pb (NO3)2与PO43-不能定量反应。Cl-的含量超过0.5mg时对本法有干扰，因此样品用王水溶解蒸发近干后，再加适量HNO3，蒸发近干，以赶去绝大部分的Cl-。

1.4 硝酸铋滴定法

磷矿中的磷经酸法制备后转化为PO43-,当用Bi (NO3)3标准溶液直接滴定试液时，发生如下滴定反应：Bi3++PO43-=BiPO4↓，当滴定至化学计量点时，由于PO43-被完全沉淀，来自于标准溶液中的Bi3+与指示剂二甲酚橙形成稳定的紫红色配合物，此为终点[8]。该法操作简单，测定快速，但该法需用到CCl4作为Bi-PO4沉淀的捕捉剂便于终点颜色的判断。四氯化碳有轻度麻醉作用，对肝、肾有严重损害作用，其可在体内转变为自由基，扰乱肝细胞膜上类脂质的代谢，引起肝细胞坏死，因此操作时应注意。

1.5 磷矾钼黄光度法

试样经酸溶或碱熔酸化后，在硝酸介质中加入偏矾酸铵、钼酸钠，形成稳定的黄色杂多酸络合物，光度法进行测定[9]，磷矾钼黄光度法适用于不同含量磷的测定。硅与钼酸铵生成硅钼黄影响测定，影响的程度与酸度、温度以及放置时间有关。

1.6 铋盐-钼蓝示差光度法

采用硝酸、盐酸溶矿，用高氯酸将偏磷酸氧化为正磷酸，用铋盐催化钼蓝反应，以示差光度法直接测定，适用于磷矿中5%～38%五氧化二磷的测定[10]。磷酸根与钼酸铵反应较慢，需在沸水中加热进行，加入铋盐可催化其反应，可于室温下迅速显色，方法的灵敏度大大提高。

1.7 ICP-AES法

传统的分析方法只能检测磷矿石中的单一元素，分析步骤冗长，操作条件要求高，不能满足大批量样品快速分析的要求。电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）已被广泛应用于磷矿石样品中多元素的同时测定，使得磷矿石的多元素分析速度大大提高。对于样品的消解方式有酸溶和碱熔两种[11～13]，酸溶法通常采用氢氟酸+盐酸+硝酸等强氧化性混合酸，其中氢氟酸是为了彻底分解地质样品中以硅酸盐形式存在的待测元素，但在溶样时要将氢氟酸赶出，以避免对玻璃进样系统的腐蚀和对一些测定元素的干扰。对此有人研究发现，如果仅需测定磷矿石中五氧化二磷的含量采用盐酸分解磷矿石即可满足分析要求[14]，缩短了溶样的时间节约了成本。

1.8 X射线荧光光谱法

XRF也是现代的多元素同时分析技术，对于磷矿石主量元素的测定有较高的精密度。有多篇文献报道了该法在磷矿石分析上的应用，如[15]等。XRF有两种不同的制样方式，直接粉末压片和硼酸盐熔片制样，前者不需要任何化学试剂，简单环保，但当由于样品粒度效应使得某些元素的测定结果达不到所要求的精密度时，不得不采用熔融制样以获得更好的精密度和准确度，但熔融制样成本高，某些易挥发的元素也不能测定。早期多采用熔片制样法进行磷矿石的分析，经过研究发现，压片制样也可达到与熔片制样相当的准确度[16]，这就实现了磷矿石的绿色分析。

2 结论与建议

以上所述的几种方法各有利弊，经典的磷钼酸喹啉法测定结果准确，但操作步骤繁琐，分析时间常，且需要连续操作，特别是沉淀剂的配制和沉淀洗至中性耗时较长，对于大批量的样品分析周期不能保证，但如果是仲裁样品或对精密度准确度要求较高的样品则仍应选用该法。光度法的测定对于酸度和温度的要求较高，需严格把控，另外需注意干扰元素的掩蔽。ICP-AES和X荧光光谱仪已成为地质材料分析的主导方法，获得广泛应用，对于磷矿石的多元素同时测定较为快速方便，特别是针对大批量样品的分析更具优势。在实际应用中多以ICP-AES测定磷矿石中的微量元素，而用X荧光测定主、次量元素。X荧光压片法做为低碳环境友好型的方法符合当今的环境理念，在今后应加大研究力度，尽快制定国家标准方法以适应现代的分析技术。

[1]岩石矿物分析编委会.岩石矿物分析(第四版)[M].北京:地质出版社,2011:213-215.

[2]侯庆云.关于磷钼酸铵法和磷钼酸喹啉法测定磷矿中五氧化二磷时存在系统误差的原因分析[J].化工地质,1981(2): 81-85.

[3]中华人名共和国国家标准汇编.磷矿石和磷精矿中五氧化二磷含量的测定:磷钼酸喹啉重量法和容量法[S].GB∕T1871.1-1995.北京:中国出版社,1996:503-508.

[4]陈万明.磷矿石中磷的测定方法探讨[J].广州化工, 2011,39(14):102-104.

[5]梁家安.磷钼酸喹啉氧化还原容量法测定磷[J].冶金分析,1982,(1):29-32.

[6]师本权.磷钼酸喹啉容量法改进点滴[J].湖南化工, 1984,(3):55-56.

[7]李学美,黄均麟,秦永光,毛云飞.磷矿石中磷的快速分析-电位滴定法[J].化学传感器,1994,14(2):152-154.

[8]冯雁.磷矿石中磷的测定方法初探[J].广西化工,2001, 30(2):41-42.

[9]杨玲春,虞光禹,何玉珊.分光光度法测定磷矿石中五氧化二磷及二氧化硅的含量[J].光谱试验室,2003,20(1):88-91.

[10]高颖剑.铋盐-钼蓝示差光度法测定磷矿石中五氧化二磷[J].分析测试技术与仪器,2003,9(4):204-207.

[11]郭振华.电感耦合等离子体发射光谱法测定磷矿石中常量元素硅磷硫钙镁铝铁钛锰[J].岩矿测试,2012,31(6): 446-449.

[12]冯晓军,罗廉明,陈晶亮,姜威.电感耦合等离子体发射光谱法快速测定磷矿石中主次量组分[J].岩矿测试,2009, 28(4):399-400.

[13]罗晓光,郭惫娴,朱丹兮.电感耦合等离子体发射光谱法同时测定磷矿和磷肥样品中高含量磷及其他常量元素[J].分析化学,1992,20(7):866.

[14]熊言林,董吉溪,程力.用盐酸分解磷矿石的实验[J].安徽师大学报(自然科学版),1993,16(4):37-40.

[15]王毅民,贺中央.磷矿石中主要和次要组分的X射线荧光光谱分析[J].分析化学,1989,17(1):87-90.

[16]杨丽萍.X-ray荧光光谱法在磷肥生产原料分析中的应用[J].贵州化工,1997(4):37-40.

收稿：2015-03-25

10.16206∕j.cnki.65-1136∕tg.2015.06.024