电点火头蘸药过程反应失效分析

杨爱武，杨正才，席五顺，赵静妮，刘笑临

（1.北方特种能源集团有限公司西安庆华公司，陕西 西安 710025；2.陕西安康庆华化工有限公司，陕西 安康 725000）

电点火头蘸药过程反应失效分析

杨爱武1，杨正才1，席五顺1，赵静妮1，刘笑临2

（1.北方特种能源集团有限公司西安庆华公司，陕西 西安 710025；2.陕西安康庆华化工有限公司，陕西 安康 725000）

为解决某电点火头在蘸药过程发生反应导致点火药失效问题，采用化学分析、DSC热分析、红外光谱分析、X衍射分析技术对影响点火头生产工艺的因素进行综合分析，设计DSC方法模拟反应程度与材料的关系。结果表明，点火药与配漆溶剂丙酮在室温较高时，易发生放热反应，放出的热量加剧反应，从而引起点火药被反应消耗而失效。可通过降低工房温度、缩短蘸药时间、改变配漆溶剂、控制铬酸铅原材料质量等方面改进，以避免点火药失效。

点火药；硝棉漆；丙酮；DSC热分析

0 引 言

电点火头常用于点火具类火工产品中[1]，其作用是通过电点火药头引燃主装药使点火具工作，不同性能点火具选用不同的点火药[2]。某引信选用点火药成分为50%氯酸钾、47%硫氰酸铅、3%铬酸铅；氯酸钾起氧化剂作用，硫氰酸铅起还原剂的作用，铬酸铅起着色剂作用，在反应中同时还起第二氧化剂的作用[3-4]。电点火头蘸药时，通常向混制好的点火药中加入硝棉漆溶液混合稀释至糊状，然后用焊接好的桥丝在此混合物中蘸药数次，使点火药在桥丝端口成型为水滴状。

现有某电点火头，由甲、乙两方进行生产。某夏季，甲方在蘸点火具用电点火药头时，连续几日在下午出现点火药部分失效。反应现象是盛有混合样的坩锅冒气泡，发烫，发生变色反应，颜色由原来的浅橙色变成黄绿色，点火药迅速结块；乙方在生产中未发现此现象。将两方电点火头装配产品进行性能试验，甲方产品作用明显减弱。因此，需设计合理方案，尽快找到失效原因进行排除，以恢复正常生产。

通过分析该药头蘸药工艺中可能引起此变化的因素[4]，采用化学分析、DSC热分析、红外光谱分析、X衍射分析综合技术[5-6]对两方点火药以及原材料铬酸铅进行对比分析；并创新性的设计了采用密封等温差示扫描量热法（DSC）方法模拟复现溶剂与点火药、材料的反应失效，同时表征反应程度与材料的关系，以找出影响反应的主因素，为解决问题提供了依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙酮，AR；乙酸丁酯，AR；硝化棉；铬酸铅，AR，北京精球化工厂、天津化学试剂三厂。

差示扫描量热仪，德国NETZSCH DSC204F1；傅里叶变换红外光谱仪，德国BRUKER VERTEX 70；X射线衍射仪，荷兰帕纳科X’PertPRO。

1.2 实验过程

1.2.1 影响因素分析

通过对甲、乙两方生产电点火头的点火药、材料、蘸药工艺进行综合分析，配药及配漆所用材料（氯酸钾、硫氰酸铅、硝化棉、丙酮、乙酸丁酯、铬酸铅）均有合格证，均在合格供方和有效期内，为分析纯或化学纯级别试剂。经过综合比较两方，相同点有：1）配制硝棉漆浓度相同，配制漆所选的硝化棉材料相同；2）选用点火点火药成分及配比相同。不同点有：1）蘸药工艺中配制硝棉漆的溶剂不同，甲方为丙酮、乙方为乙酸丁酯；2）生产点火药所采购的铬酸铅试剂产地不同。

1.2.2 实验方案

设计的实验方案分为4步：

1）点火药的热性能、组分对比

采用DSC热分析，设定程序温度为10K/min条件下测试两方点火药，比较热性能差异；点火药进行KBr压片后，采用红外光谱分析方法比较两方点火药，及甲方该点火药在蘸药前后的组分官能团结构变化。

2）点火药与漆及溶剂的反应性研究

采用DSC热分析，在50℃等温条件下进行模拟实验，比较该点火药与丙酮、丙酮配制硝棉漆、乙酸丁酯在蘸药工艺条件下的反应情况，以查找配漆溶剂对失效的影响。

3）铬酸铅的质量对比

首先采用标准方法（碘量法）分析两方所选铬酸铅纯度[7]；同时比较两种铬酸铅外观及在水中、丙酮中溶解现象，检测其在丙酮浸泡后纯度变化情况。其次结合红外光谱分析比较两种铬酸铅及其水不溶物。最后采用Cu靶，40kV、40mA，扫描速率2°/min，扫描范围：2θ为15°～100°；对铬酸铅进行X射线衍射分析对比物相晶型。

4）铬酸铅与丙酮的反应性研究

采用DSC热分析，在50℃等温条件下进行模拟实验，比较铬酸铅与丙酮的反应情况，以找出较适合的铬酸铅原材料。

2 结果与讨论

2.1 点火药的热性能、组分对比分析

图1 两方某点火药DSC图

图2 两方某点火药IR图

图3 某点火药头蘸药反应前后IR图

两方点火药在10K/min条件下，DSC曲线如图1所示，红外光谱图如图2所示，甲方点火药在蘸药过程发生失效前、后的红外光谱图见图3。

由图1可知，甲方点火药分解峰温为258.4℃，乙方为253.9℃，甲方点火药比乙方反应滞后，且各步反应峰比乙方弱，说明甲方点火药作用减弱，钝化。

由图2可以看出，乙方点火药比甲方在1602，1419，1120cm-1处吸收峰增加，分别代表C=O、-CH2、C-O等基团的吸收，其余基本接近，说明乙方中有机酯类含量大于甲方。

由图3可知，甲方点火药与丙酮硝棉漆反应后，比原样增加了1 650 cm-1及1 282 cm-1硝酸酯类的振动吸收峰，原因是点火药蘸药过程混入硝化棉漆所致；同时750cm-1铬酸根振动吸收峰消弱。结合失效反应前后点火药外观比较，甲方点火药在蘸药过程发生反应失效后颜色从浅橙色变成黄绿色，说明有部分黄色CrO42-被还原为绿色Cr3-。乙方未发生颜色变化，且其有机酯类含量高于甲方。说明其中有机酯类消弱了点火药与溶剂之间的反应失效。

2.2 点火药与漆及溶剂的反应性研究

甲方点火药与丙酮、乙酸丁酯的反应情况DSC曲线见图4，该点火药与丙酮配制硝棉漆在不同条件反应情况DSC曲线见图5，该点火药与丙酮、丙酮硝棉漆的对比反应DSC曲线见图6。

图4 点火药与丙酮、乙酸丁酯的对比反应情况DSC图

图5 点火药与丙酮硝棉漆在40℃、50℃混合后反应图

图6 点火药与丙酮、丙酮硝棉漆在50℃混合后反应图

图4分析点火药与丙酮、乙酸丁酯的对比反应，结果显示点火药与丙酮50min左右发生剧烈放热反应，与乙酸丁酯基本不反应。

图5分析点火药与丙酮配制硝棉漆混合后在40℃、50℃的反应情况，结果显示，在40℃时两者混合发生放热反应，在50℃即发生较烈的剧热反应，放热峰明显增强。

图6分析点火药与丙酮、丙酮硝棉漆的混合后在50℃的反应情况，结果显示，点火药与丙酮硝棉漆在混合后约10 min即发生放热反应，点火药与丙酮混合后在约50 min发生放热反应，说明点火药与丙酮硝棉漆的反应比丙酮更容易。

2.3 铬酸铅的质量比较分析

依据标准采用碘量法分析两方铬酸铅纯度，比较纯度、外观、溶解实验现象，结果见表1。在溶解实验中发现乙方所用铬酸铅溶解后上层漂浮一层油状物，而甲方铬酸铅无此现象，取此漂浮物与乙方铬酸铅、点火药进行对比分析，红外光谱见图7；采用X射线衍射仪分析两方铬酸铅，图谱见图8。

表1 铬酸铅纯度分析结果

由表可知，两方纯度均符合指标要求，甲方铬酸铅纯度略大于乙方，加入丙酮后3d后测试，甲方铬酸铅纯度降低，但仍略大于乙方。

分析图7可知，乙方铬酸铅水溶解漂浮物中除含有少量铬酸根外，在波数为1610cm-1及1220cm-1处有吸收，为C=C及环氧基团吸收，说明乙方所用铬酸铅含有此类有机杂质。

图7 漂浮物与乙方铬酸铅、点火药红外光谱对比图

图8 4种铬酸铅的XRD对比图

图9 两种铬酸铅与丙酮的反应情况DSC及DDSC图

分析图8可知，甲方所用1#、3#铬酸铅与乙方所用6#、8#铬酸铅晶型结构基本相近，主相为铬酸铅；但各峰位相对吸收强度略有差异，6#、8#在24°、49°等区域衍射峰强度降低。乙方铬酸铅的晶态结构好，位置与峰的强度一致，铬酸铅相对稳定可靠。

综合红外光谱及X衍射分析，说明乙方铬酸铅中含有的非晶型的有机型杂质结构，包覆于晶粒表面，造成该铬酸铅材料吸附性强。

2.4 铬酸铅与丙酮的反应性研究

两方所选用的铬酸铅与丙酮反应的DSC及DDSC图谱如图9所示。

甲方铬酸铅与丙酮混合后约38 min发生放热反应，乙方铬酸铅与丙酮混合后约55min发生反应，表明两方选用的两种铬酸铅与丙酮在较长时间混制后均有反应，但乙方反应时间明显推后，且反应较弱。

综合分析试验结果为：点火药、铬酸铅与丙酮、丙酮配制硝棉漆混合后均发生反应，且随温度升高而加剧，其与丙酮硝棉漆之间的反应较与丙酮的易发生；乙方铬酸铅中含有机杂质，包覆于铬酸铅晶粒上，减弱了反应，甲方为无机杂质，流散性好，因此反应较剧烈；点火药与乙酸丁酯基本不反应。

3 结束语

导致电点火头点火药部分失效，原因在于：由于工房无空调控温，夏季下午室温较高，甲方蘸药工艺选用的配漆溶剂丙酮与其混制的点火药在温度较高时发生放热反应，反应释放的热量使溶液温度升高，加剧了反应，反应产物中有气体释放；并且甲方选用的铬酸铅含有无机杂质，流散性好，因此反应较快。乙方蘸药工艺选用的配漆溶剂乙酸丁酯基本不与点火药反应，其选用的铬酸铅因含有机非晶型杂质，包覆铬酸铅晶粒，对反应起到阻碍作用，减慢了反应速率。

建议点火药的生产工艺应从降低工房温度、缩短蘸药时间、改变溶剂、严格控制铬酸铅的质量等方面着手改进，有效解决失效问题。消除了蘸药过程发生反应导致失效的质量隐患。

[1]关翔云，张光胜，孙长征.电点火具试验方法与装置的改进[J].火工品，2003（4）：15-16.

[2]钱小华，左光明，吴剑，等.某点火具点火药的选择研究[J].火工品，2008（1）：32-35.

[3]肖星梅.电点火器烟火特性的研究[D].南京：南京理工大学，2005.

[4]涂小珍，严楠，华琦，等.电点火头点火药贮存失效的组分分析[J].含能材料，2004，12（6）：346-350.

[5]刘子茹.含能材料热分析[M].北京：国防教育出版社，2008：382-384.

[6]朱淮武.有机分子结构波谱解析[M].北京：化学工业出版社，2005：29-59.

[7]TG3-1071-77铬酸铅[S].北京：技术标准出版社，1978：55-57.

Invalidation analysis of reaction during powder-dipping process of some electric igniter

YANG Aiwu1，YANG Zhengcai1，XI Wushun1，ZHAO Jingni1，LIU Xiaolin2
（1.North Special Energy Group，Xi’an Qinghua Company，Xi’an 710025，China；2.Shanxi Ankang Qinghua Chemical Company，Ankang 710025，China）

In order to solve ignition powder failure caused by reaction during powder-dipping produces of a certain electric igniter，a DSC method was designed to simulate the relationship between reaction degrees and materials based on the chemical analysis，DSC thermal-analysis，infrared spectrums and x-diffraction technology of the influence factors of igniter-manufacturing process.Results show that the ignition powder and acetone solvent for paint areprone to exothermic reactions at high room temperatures.And the reaction is exacerbated by the release of heat to trigger failure due to ignition power consumption.It can however be improved by reducing workshop temperature，shortening powder-dipping time，changing paint-matching solvents and controlling the raw material quality of lead chromate.

ignition powder；nitrocellulose lacquer；acetone；DSC thermal analysis

A

：1674-5124（2015）05-0121-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2015.05.030

2014-08-20；

：2014-10-21

杨爱武（1970-），女，陕西西安市人，高级工程师，主要从事材料、火工品理化分析及仪器分析技术研究。