低熔点瓷化粉含量对陶瓷化聚烯烃材料性能的影响

邵海彬，顾轩臣，王庭慰，张尔梅，王春丽

(1.中利科技集团股份有限公司 江苏省特种电缆高分子材料重点实验室，江苏 常熟215542;2.南京工业大学 材料科学与工程学院，江苏 南京210009)

0 引言

陶瓷化聚合物复合材料是以聚合物为基体，添加适当比例的高、低熔点瓷化粉及其他助剂经混炼而成的一类材料。这种材料常温下具有常用聚合物复合材料的可塑性、柔软性等特点，高温下可以快速瓷化形成具有一定强度和自支撑能力的陶瓷状瓷化物，在耐火电缆、耐火密封条等领域已有应用，是耐火电缆和防火安全一个新的解决方案。

陶瓷化聚合物复合材料研究和报道较多的是陶瓷化硅橡胶［1-15］，而且已经有实际应用的产品。但用于电缆生产时，陶瓷化硅橡胶产品需配备橡胶挤出机，陶瓷化硅橡胶带需采用绕包工艺且绕包工艺较难控制;因胶料及其带材易吸潮，原材料和半成品放置需注意防潮。

为此，研究人员开始研究开发陶瓷化聚烯烃材料，申请于2002年的意大利专利CN02828870.X是较早关于陶瓷化聚烯烃复合材料方面的文献报道［16］。2006年底，南京工业大学王庭慰带领的研究小组在国内率先开展了陶瓷化聚烯烃材料研究，在陶瓷化材料的配方设计、瓷化机理、存在的问题等方面取得了一定的成果。随后，陶瓷化聚合物复合材料的研究引起人们的关注，研究单位不断增多，相关研究报道也在增加［17-24］。

本文主要以乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)为表面处理剂，讨论了低熔点瓷化粉(LCP)表面处理、添加量对材料拉伸性能、低温性能、挤出加工性的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚乙烯(PE)，齐鲁石化;乙烯-辛烯共聚物(POE)，美国陶氏化学公司;LCP，自制;高熔点瓷化粉(HCP)，市售;A-171，市售;抗氧剂(A-1010)，美国雅宝。

1.2 实验设备

Hakke转矩流变仪，德国哈克;加压式密炼机，威福兴机械有限公司;AK36同向双螺杆挤塑造粒机，南京科亚化工成套设备公司;平板硫化机，泰州市祥兴橡胶机械有限公司;QF-50单螺杆挤出机，庆丰电工机械有限公司;电子拉力试验机，上海简户仪器设备有限公司;塑料超低温脆性试验仪，上海彭浦制冷器有限公司;橡胶硬度计，上海六菱仪器厂;高绝缘电阻测量仪，上海安标电子有限公司;交流介质强度试验仪，上海蓝波高电压技术设备有限公司;热老化试验箱，常熟市环境试验设备有限公司;固体比重组，瑞士普利赛斯;耐火试验装置，嘉兴市凯博实验仪器有限公司;塑料粉碎机，张家港市劲马机械有限公司;开放式炼胶机，无锡第一橡塑机械有限公司。

1.3 样品制备

小试样品制备。首先按A-171与LCP、HCP质量比为1∶100的比例以干法进行表面处理。然后按配比称取原料，在Hakke转矩流变仪中混炼均匀后出料。接着在平板硫化机中于170℃、15 MPa下模压成型。模压片材经裁剪得到测试试样。

中试样品制备。首先按A-171与LCP、HCP质量比为1∶100的比例以干法进行表面处理。然后按配比称取原料，在加压式密炼机中混炼均匀后出料。接着经塑料粉碎机粉碎，将粉碎后的物料经AK36同向双螺杆挤塑造粒机挤出造粒。最后分别经模压、挤包工艺获得材料测试用片材和线缆测试用线材。

1.4 性能测试

(1)密度。参照GB/T 1033.1—2008《塑料 非泡沫塑料密度的测定第1部分浸渍法、液体比重瓶法和滴定法》中的浸渍法测试。

(2)硬度。参照GB/T 2411—2008《塑料和硬橡胶 使用硬度计测定压痕硬度(邵氏硬度)》测试。

(3)熔体质量流动速率(MFR)。参照GB/T 3682—2000《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》测试。

(4)拉伸强度和断裂伸长率。参照GB/T 2951.11—2008《电缆和光缆绝缘和护套材料通用试验方法第11部分通用试验方法厚度和外形尺寸测量 机械性能试验》、GB/T 1040.3—2006《塑料 拉伸性能的测定 第3部分:薄塑和薄片的试验条件》测试。拉伸速度为250 mm/min。

(5)热老化。参照GB/T 2951.12—2008《电缆和光缆绝缘和护套材料通用试验方法第12部分通用试验方法 热老化试验方法》测试，老化条件均为100℃、168 h。

(6)体积电阻率。参照GB/T 1410—2006《固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》测试，试样厚度约为1 mm，试验温度约为20℃。

(7)介电强度。参照GB/T 1408.1—2006《绝缘材料电气强度试验方法 第1部分:工频下试验》测试。

(8)冲击脆化温度。参照GB/T 5470—2008《塑料 冲击法脆化温度的测定》测试。

(9)瓷化性能测试。参照GB/T 19216.21—2003《在火焰条件下电缆或光缆的线路完整性试验第21部分:实验步骤和要求——额定电压0.6/1.0 kV及以下电缆》测试。

2 讨论

2.1 LCP添加量对材料拉伸性能的影响

图1为LCP的添加量对样品拉伸强度影响的试验研究。由图1可以看出:随着LCP添加量的增加，样品的拉伸强度明显下降;LCP表面处理能够明显提高材料的拉伸强度。这是因为随着LCP添加量的增加，样品中有机基体与填料间的界面增加，缺陷与应力集中点增加，导致材料拉伸强度显著下降。表面处理将LCP的表面由无机表面转变为有机表面，使LCP与树脂的相容性增加，样品中的缺陷和应力集中点减少，从而使材料拉伸强度提高。

图1 LCP添加量对材料拉伸强度的影响

图2 为LCP的添加量对样品断裂伸长率影响的试验研究。由图2可以看出:随着LCP添加量的增加，样品的断裂伸长率明显下降;LCP表面处理能够明显提高材料的断裂伸长率。这是因为随着LCP添加量的增加，样品中有机基体与填料间的界面增加，缺陷与应力集中点增加，导致材料拉伸强度显著下降，使样品更易、更早断裂，导致断裂伸长率大幅下降。表面处理将LCP的表面由无机表面转变为有机表面，使LCP与树脂的相容性增加，样品中的缺陷和应力集中点减少，使材料拉伸强度提高，使样品的断裂延迟，从而使样品的断裂伸长率提高。

图2 LCP对材料断裂伸长率的影响

2.2 LCP对材料低温性能的影响

图3 为LCP的添加量对材料脆化温度影响的试验研究。由图3可以看出:随着LCP添加量的增加，样品的脆化温度明显升高;LCP表面改性能够明显提高材料的耐低温性能。这是因为随着LCP添加量的增加，样品中有机基体与填料间的界面增加，缺陷与应力集中点增加，导致材料冲击性能显著下降，在受到外界冲击时更易断裂。表面处理将LCP的表面由无机表面转变为有机表面，使LCP与树脂的相容性增加，样品中的缺陷和应力集中点减少，使材料受冲击时能够吸收更多的能量，从而使材料的耐低温性能提高。

图3 LCP添加量对材料脆化温度的影响

2.3 LCP对材料加工性能的影响

表1为LCP的添加量对样品挤出加工性能影响的试验研究。由表1可以看出:当LCP的含量超过40份、挤出温度超过130℃时，挤出物容易变得硬而脆，比较容易折断，无法用做线缆材料;同时，材料较易在螺杆中段部分粘附一层，粘附强度较大，难以清理。这可能是因为LCP熔点较低，当挤出温度较高时，其部分熔化，当被挤出后经水槽快速冷却形成类似于硬而脆的玻璃状物质，从而使挤出物变得硬而脆。在螺杆中段位置，材料尚未完全熔融塑化，与螺杆的剪切摩擦较强，熔融的LCP携带其他无机填料容易粘附于螺杆表面。

表1 LCP添加量对材料加工性能的影响

2.4 LCP对体系瓷化性能的影响

表2为LCP的添加量对样品瓷化性能影响的试验研究。由表2可以看出，随着LCP添加量的增加，样品的瓷化速度、瓷化强度逐步改善。这是因为LCP添加量增加，使高温时样品中的液相增加，烧结作用增强，从而能够快速烧结;烧结程度提高，形成的瓷化物的强度较高。当LCP的含量过多时，样品的高温绝缘性能较差，容易发生击穿。这是因为LCP添加量较多时，使高温时样品中的液相增加，样品中导电粒子移动能力增加，导电能力提高，绝缘性下降。

表2 LCP对材料瓷化性能的影响

2.5 不同LCP含量时材料的性能变化

对不同LCP添加量的材料的性能机械测试，除电性能变化较小外，其他性能均有较大变化，详见表3。

表3 不同LCP含量时材料的性能变化

3 结束语

(1)通过添加合适比例的LCP，可制得具有良好力学性能、低温性能、加工性能和瓷化性能的陶瓷化聚烯烃材料。

(2)LCP的添加量较少时，材料的瓷化性能较差，瓷化物强度不够;LCP含量较多时，材料的力学性能、低温性能及加工性能显著下降。

(3)对低熔点瓷化物粉进行表面处理，有助于提高材料的力学性能、低温性能。

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