CdSe／石墨烯／TiO2纳米管复合膜的制备及其对金属的保护性能

李 红，王秀通，张 亮，侯保荣

（1.中国科学院海洋研究所，青岛266071；2.中国科学院大学，北京100049；3.青岛理工大学，青岛266033）

自1995年Yuan和Tsujikawa［1-2］首次提出光生阴极保护的概念以来，将TiO2半导体应用于对金属的阴极保护方面已经引起了研究者广泛的关注［3-7］。光生阴极保护的基本原理是半导体膜在光照射条件下，光子激发半导体价带电子跃迁，产生光生电子-空穴对，光生电子由半导体的导带向电势较低的金属表面迁移，使得金属表面电子密度增加，即金属表面电势降低，并远低于金属自腐蚀电位，使得金属进入热力学稳定区即阴极保护状态；而光生空穴与电解液中的还原性物质（如HCOOH，CH3OH，OH-等）反应，以促进光生电荷的分离，进一步降低金属表面电势［8］。该技术的优点是不需要外加电流，不需要牺牲阳极，并且允许膜中存在少量的缺陷。目前主要采用TiO2，但TiO2在实际应用过程中存在一些技术难题：光照时，受TiO2宽禁带（3.2eV）的限制，致使其只能吸收波长小于380nm的紫外光（约占太阳光的3%），不能充分地利用太阳光，光电效率低；关闭光源后，产生的光生电子-空穴对复合较快，不能对金属提供长时间的阴极保护。针对这些关键问题，目前主要从两个方面展开工作：提高光吸收阈值，拓宽材料对可见光的吸收范围，如在TiO2纳米膜耦合另一种与TiO2不同能级的半导体（如CdSe［9-12］），以使膜在可见光区域有吸收；减缓电荷复合，如在TiO2膜上构筑一层石墨烯薄层，石墨烯具有良好的导电性和大的比表面积，可以作为良好的电子载体，增强对金属的阴极保护作用［13-16］。

本工作通过阳极氧化法首先在钛板表面构筑TiO2纳米管阵列膜，再利用循环伏安电化学沉积法在TiO2膜表面依次构筑石墨烯和CdSe膜，应用SEM、XRD表征膜的形貌及晶型，用光电化学和腐蚀电化学研究金属表面光生电位随时间的变化及受可见光的影响，并探究CdSe／石墨烯／TiO2纳米管复合膜对304不锈钢光生阴极保护的作用和机理。

1 试验

1.1 TiO2纳米管的制备

试样为0.1mm厚的钛箔（99.6%），尺寸为15mm×10mm。试样表面经砂纸逐级打磨至1 500号后，先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗10min。量取1mL的氢氟酸至100mL去离子水中，制成氢氟酸溶液。室温下，以预处理后的钛箔为阳极，铂片为阴极，以氢氟酸溶液为电解质溶液，以30V电压阳极氧化30min。然后将样品置于马弗炉中于450℃下煅烧2h，再随炉冷却至室温，即制得TiO2纳米管阵列膜。以上试验用药品和试剂均为分析纯。

1.2 CdSe／石墨烯／TiO2纳米管复合膜的制备

采用循环伏安电化学沉积法，首先在TiO2纳米管阵列膜表面沉积石墨烯薄层：称取0.1g氧化石墨（使用改良的Hummers法制备［17］），溶解在200mL的磷酸盐缓冲液（PBS）中，溶液pH为7.4，超声溶解3～5min，得到氧化石墨烯溶液；以配制的氧化石墨烯溶液为电解质溶液，以TiO2／Ti为工作电极，铂为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，沉积电压范围为-1.5～0.1V，沉积的圈数为25，即制得石墨烯／TiO2复合膜。图1为制得石墨烯的循环伏安沉积曲线。然后在制得的石墨烯／TiO2复合膜表面沉积CdSe膜：称取0.388 5g SeO2、13g CdSO4到200mL的去离子水中，并加入2.7mL硫酸搅拌，以该混合溶液为电解质溶液，以石墨烯／TiO2／Ti为工作电极，铂为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，沉积电压范围为-0.35～-0.85V，沉积的圈数为25，然后将样品放置在管式炉中于N2气氛400℃下煅烧1h，再随炉冷却至室温即制得CdSe／石墨烯／TiO2纳米管复合膜。

图1 TiO2纳米管上石墨烯的循环伏安沉积曲线Fig.1 Cyclic voltammetric deposition curves of graphene on TiO2nanotubes

1.3 纳米管复合膜的表征

采用JSM-6700F型扫描电镜（SEM）及能谱（EDS）（日本JEOL公司，测试电压为30kV）测试所制样品的形貌和组成，不同材料的晶相结构通过D8Advance型X射线衍射仪（XRD）表征；采用紫外-可见分光光度计（美国Cary公司，测量范围为200～800nm）测试所制样品的紫外-可见漫反射吸收光谱（UV-vis DRS），采用PARSTAT 2273（美国AMT公司）电化学工作站进行电化学测试。

1.4 电化学性能测试

电化学测试系统是由光电解池和腐蚀电化学电解池组成的双电解池联用体系，装置如图2所示。CdSe／石墨烯／TiO2纳米管复合膜为光阳极，置于光电解池中，其中电解质为0.2mol／L NaOH＋0.1mol／L Na2S的混合溶液。腐蚀电化学电解池为三电极体系，工作电极为304不锈钢，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为铂电极（Pt），以3.5%NaCl为腐蚀介质溶液。光阳极与304不锈钢通过导线连接，光电解池与腐蚀电解池通过含有1.0mol／L KCl的琼脂盐桥连接。以300W高压氙灯作为可见光光源，测试时光直接照射于光电解池中复合薄膜表面，光源与复合膜的距离为10cm。测试腐蚀电解池中不锈钢在光照射复合膜前后电极电位和电化学阻抗谱（EIS）的变化。EIS测试在腐蚀电位或光生电位下进行，激励信号为正弦波，扰动电压为10mV，频率范围为10-2Hz～105Hz。

图2 阴极保护的电化学测试装置Fig.2 Experimental setup of the photoelectrochemical cell for corrosion protection

2 结果与讨论

2.1 CdSe／石墨烯／TiO2结构形貌表征

图3为TiO2、CdSe／石墨烯／TiO2复合膜的SEM形貌和复合膜的EDS图。由图3可见，阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列膜排列紧密，孔径均匀，约为30～60nm，壁厚约5～20nm，见图3（a）。由图3（b）可见，CdSe和石墨烯均匀地覆盖在TiO2膜表面，不仅在TiO2纳米管内有分布，而且还嵌入到纳米管阵列之间，总之，CdSe和石墨烯在TiO2纳米管阵列膜中的整体分散性较好。EDS能谱分析结果表明，复合膜中含有钛、氧、镉、硒和碳，这表明了制备的是CdSe／石墨烯／TiO2纳米管复合膜。

图4为TiO2和CdSe／石墨烯／TiO2的XRD谱图。从图4可以看出，纯TiO2样品在25.3°，38.1°的衍射峰对应（101）和（004）特征峰（JCPDF 65-0190）。CdSe／石墨烯／TiO2纳米管复合膜在25.3°，42.0°和49.8°的衍射峰 一 一 对应CdSe（111），（220）和（311）的特征峰（JCPDF 19-0191），是立方晶型的CdSe。另外，复合膜的XRD谱图显示在26°附近没有出现明显的石墨烯的（002）特征衍射峰，可能是由于石墨烯25.3°处的衍射峰与锐钛矿相TiO2（101）的衍射峰重叠所致［18］。根据谢乐公式（Scherrer Equation）计算出的CdSe平均粒径为25nm。

图3 纯TiO2和CdSe／石墨烯／TiO2的SEM图及CdSe／石墨烯／TiO2的EDS图Fig.3 SEM images of pure TiO2（a）and CdSe／graphene／TiO2（b）and EDS spectrum of CdSe／graphene／TiO2（c）

图4 TiO2和CdSe／石墨烯／TiO2的XRD图Fig.4 XRD patterns of TiO2and CdSe／graphene／TiO2

为表征和比较制备的CdSe／石墨烯／TiO2纳米管复合膜的半导体光学效应，测试了紫外-可见漫反射吸收光谱，并与纯TiO2纳米管阵列膜的测试结果进行比较。如图5所示，纯TiO2纳米管阵列膜的光吸收范围主要在紫外光区，吸收阈值为390nm左右，禁带宽度约为3.2eV。而CdSe／石墨烯／TiO2纳米管复合膜的可见光区吸收强度显著增加，出现了几个明显的吸收峰，表明负载石墨烯和CdSe可以扩大TiO2纳米薄膜对可见光的吸收范围。

图5 纯TiO2和CdSe／石墨烯／TiO2的UV-vis DRS谱图Fig.5 UV-vis DRS of pure TiO2and CdSe／graphene／TiO2

2.2 电化学测试分析

2.2.1 电位-时间曲线

图6为在可见光照射和暗光状态条件下，304不锈钢电极的光生电位随时间的变化曲线。从图6可以看出，当TiO2纳米管阵列膜电极作为光阳极时，可见光照射后，304不锈钢电极的光生电位发生瞬态变化，电位瞬间下降并逐步稳定于-320mV左右；而在切断光源瞬间，光生电位回升到304不锈钢的自腐蚀电位-180mV，表明TiO2膜在暗光状态下不能提供阴极电流，难以起到阴极保护作用。而当石墨烯／TiO2和CdSe／TiO2膜为光阳极时，在可见光照射的瞬间，304不锈钢电极的光生电位在几秒内下降至-700mV和-490mV；当切断光源后，光生电位瞬间仍然迅速上升，但是电位并没有回升到304不锈钢电极的自腐蚀电位，而是稳定在-480mV和-250mV。由图7可知，CdSe／石墨烯／TiO2纳米管复合膜为光阳极时，在可见光照射的瞬间，304不锈钢电极的光生电位在几秒内下降至-900mV，不锈钢阴极极化到如此负的数值，其表面并没有产生氢气，说明不锈钢受到了很好的光生阴极保护，并且没有出现“过保护”。当切断光源后，光生电位瞬间仍然迅速上升，但是电位也没有回升到304不锈钢电极的自腐蚀电位，达到-580mV，并可以维持12h以上。以上结果表明负载CdSe和石墨烯的TiO2纳米管复合膜不仅可以提高可见光照射下对304不锈钢的阴极保护效应，还增强了暗光状态下的延时保护作用。

图6 304不锈钢耦合不同光阳极在光源照射前后的电位变化Fig.6 OCP variations of 304SS coupled with different photoanodes under intermittent illumination

图7 CdSe／石墨烯／TiO2纳米管复合膜的开路电位变化Fig.7 OCP variations of CdSe／graphene／TiO2composite

由图6可知，可见光照射转为暗光条件时，TiO2和石墨烯／TiO2作为光阳极时，耦合电极的光生电位瞬间上升；而CdSe／TiO2与CdSe／石墨烯／TiO2纳米管复合膜作为光阳极时，光生电位是逐渐上升的。这说明石墨烯和CdSe对复合膜改进光生阴极保护效应的机理是不同的，其中石墨烯改进TiO2膜阴极保护效应的原因可能存在于以下几个方面：一是石墨烯导电性好，使得电子能够在石墨烯薄层中很好地移动，能快速将受激发电子导走，减少了光生电子与空穴的复合几率［19］，使光生电子大量传递到304不锈钢，提高了阴极保护效果；二是石墨烯具有较大的吸光性，石墨烯中所含的sp2杂化碳原子键合形成的共轭大π键，能够对可见光进行有效响应，石墨烯与TiO2复合后，提高了复合膜对可见光的利用率，进而提高了其阴极保护效果；三是石墨烯的比表面积大，当其与TiO2复合后，石墨烯可以作为良好的电子受体，提高了复合膜的阴极保护效果。而CdSe改进TiO2膜阴极保护效应可能是因为CdSe的禁带宽度为1.6～1.8eV，能够吸收可见光，在与TiO2耦合时，光生电子可以由CdSe的导带传递到TiO2的导带［20-21］。

2.2.2 CdSe／石墨烯／TiO2复合膜阴极保护原理

图8为CdSe／石墨烯／TiO2复合膜中的电子转移过程。由图8可知，TiO2与窄禁带的半导体CdSe复合后，在可见光照射条件下，光子激发半导体CdSe价带电子跃迁，产生光生电子-空穴对，光生电子由CdSe的导带跃迁至石墨烯薄膜，再转移到TiO2的导带［22］。然后光生电子从TiO2转移到与之相连的304不锈钢表面，产生光生电流，使金属发生阴极极化，致使电极电位降低，并远低于金属原来的自然腐蚀电位（即开路电位），此时金属可处于热力学稳定状态即阴极保护状态，即金属受到保护而避免腐蚀。同时，空穴从TiO2价带转移到石墨烯，并进一步转移到CdSe的价带，有效实现了电子和空穴的分离。这样，就可以克服以往TiO2薄膜光生阴极保护效应较差的问题。暗态下，一部分电子与电解液中溶解的O2结合生成OH；另有一部分留在TiO2表面，继续传递给304不锈钢，因而纳米管复合膜可以在暗光状态下能够维持金属表面的阴极保护作用。

图8 CdSe／石墨烯／TiO2纳米管复合膜电子迁移示意图Fig.8 Schematic representation of electron transfer processes in CdSe／graphene／TiO2composite

2.2.3 电化学阻抗谱分析

图9为304不锈钢在不同状态下的电化学阻抗谱，其中图9（a）为无光生阴极保护，图9（b）为CdSe／石墨烯／TiO2纳米管复合膜作为光阳极时，光照前后耦合电极的谱图。从图9可以看出，纯304不锈钢的阻抗值最大，光照时耦合电极的阻抗值最小，光照后耦合电极的阻抗值次之。采用ZSimpWin软件进行阻抗谱模拟电路分析，采用R（RQ）（RQ）拟合电路，其中Rs为溶液电阻，高频区的Rs和Q1代表膜电极的阻抗和电容，低频区的Rt和Q2代表电荷转移电阻和双电层电容。经分析可知，在可见光照射条件下，纳米管复合膜发生光生电子反应，使得电子密度增大，并向不锈钢电极迁移，使不锈钢处于阴极保护状态。不锈钢表面电荷密度增大，法拉第电极反应速度加快，使得膜电容和双电层电容也有相应的增加。切断光源后，部分电子仍从复合膜传递到304不锈钢，表面电荷密度虽然减少，可是仍然多于纯304不锈钢，这说明复合膜电极在暗光状态下同样具有较好的阴极保护作用［23］。

3 结论

图9 304不锈钢的电化学阻抗谱，光照前后304不锈钢耦合CdSe／石墨烯／TiO2的电化学阻抗谱及光照前后304不锈钢耦合CdSe／石墨烯／TiO2的电化学阻抗谱的拟合电路Fig.9 EIS of 304SS（a），EIS of 304SS coupled with CdSe／graphene／TiO2under and after illumination（b），and the equivalent circuit that fits the EIS of 304SS coupled with CdSe／graphene／TiO2under and after illumination（c）

（1）采用循环伏安沉积法可以在TiO2纳米管阵列膜表面构筑石墨烯和CdSe膜层。TiO2纳米管阵列膜排列紧密，孔径均匀，约为30～60nm，壁厚约5～20nm，为锐钛矿晶型；石墨烯和CdSe均匀地覆盖在TiO2膜表面，在纳米管口与管壁均有分布，其中CdSe为立方晶型，平均粒径为25nm。

（2）与纯TiO2纳米管相比，CdSe／石墨烯／TiO2纳米管复合膜对可见光的吸收显著增强，表明负载石墨烯和CdSe可以扩大TiO2薄膜对可见光的吸收范围。

（3）可见光下，CdSe／石墨烯／TiO2纳米管复合膜对304不锈钢具有一定的光生阴极保护作用；切断光源后，TiO2无延时阴极保护作用，而复合膜对不锈钢的延时阴极保护时间达12h以上，延时保护作用非常显著。

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