新型瓜环化合物的合成及应用

张来新，陈琦

(宝鸡文理学院 化学化工学院，陕西 宝鸡 721013)

瓜环(Q［n］)是超分子化学中继环糊精、冠醚及杯芳烃之后出现的一类由亚甲基桥联苷脲单元形成的新型具有高度对称性的桶状大环化合物，由于其结构貌似南瓜又呈环状物，故取名瓜环。由于其具有特殊的结构及特殊的化学性质，故这类化合物在环境科学、材料科学、生命科学、能源科学、医药学等领域有着广阔的应用前景［1-3］。早在1905 年由Belirendd 等首次合成了世界上人们发现的第一个瓜环化合物——聚合度(n)为6 的瓜环(Q［6］)化合物，而其结构才是1981 年被Freman 等人确定的。由于随后超分子化学的创立及其大环化学研究的迅猛发展，促使人们对这类新型大环化合物产生了浓厚的研究兴趣。由于科学家们对Q［6］及其同类物质主客体化学方面研究的全面发展，特别是自组装结构与超分子实体及其应用方面的研究，目前已形成了一门新兴的热门边缘学科——瓜环化学。

1 新型瓜环聚合物的制备研究

1.1 八元瓜环与吲哚乙酸及乙基紫精的超分子相互作用

瓜环(Q［6］)具有强的结构刚性，有可选择性的容纳尺寸相互匹配的客体分子或离子，因而形成了特有的瓜环主客体化学。对于空腔较大的八元瓜环(Q［8］)来说，可通过引入富电子客体与缺电子客体共同协同作用形成奇妙的主客体包结配合物。为此，贵州大学的宋桂先等［4］选用富电子客体植物生长调节剂吲哚乙酸(IAA)和缺电子客体乙基紫精(PC2+)为研究对象，通过合成，考察了Q［8］与IAA及PC2+间的主客体相互作用和超分子配合物的形成，探讨了主客体作用机制、作用位点、作用模式等。他们利用荧光光谱、紫外吸收光谱、核磁技术、等温量热滴定仪等分析测试手段考察了Q［8］与IAA 及PC2+间的相互作用，结果表明Q［8］与IAA 及PC2+间通过电子转移诱导形成了1∶1∶1 型三元包结配合物。其中IAA 为富电子体，与Q［8］形成1∶1 二元包合物，其吲哚基进入瓜环空腔形成相互作用的实体，当加入缺电子体PC2+后，通过电子间相互作用，其联吡啶环中间部位也进入瓜环空腔内，形成1∶1∶1 型包结物，导致客体光谱性质和热力学性质均发生改变。该研究将在生命科学、材料学科及医药学研究中得到应用。

1.2 八元瓜环与麦穗宁及甲基紫精的超分子合成及相互作用研究

客体协同的瓜环主客体化学一般发生在具有较大空腔结构的瓜环中，如八元瓜环(Q［8］)。通过引入富电子客体与缺电子客体协同作用可形成两个客体分子同时被包结在瓜环内腔中的1∶1∶1 型主客体包结配合物。为此，贵州大学的刘青等［5］选用Q［8］与杀菌剂FBZ 的1∶1 作用体系(Q［8］@FBZ)，在pH=2 水溶液中加入缺电子客体MV2+后，体系荧光强度逐渐增强，而MV2+本身无荧光性质，由于MV2+本身和Q［8］存在相互作用，推测MV2+及FBZ两种农药客体分子可能同时进入瓜环空腔形成新的包结物，导致体系光谱性质发生变化。该研究期望能在材料科学、药学及生命科学的研究中得到应用。

1.3 瓜环基联丙烯酰胺聚合物的合成与性能研究

瓜环的合成方法有多种，新创建的“一步法”是合成瓜环及其聚合物的最佳方法。贵州大学的肖勃等［6］用“一步法”合成了一系列普通瓜环(Q［n］，n= 5 ～8)和烷基取代六元瓜环(SQ［6］s)桥联丙烯酰胺聚合物。他们以丙烯酰胺作为聚合单体，通过使用过硫酸盐作为引发剂和氧化剂，合成了一系列瓜环桥联丙烯酰胺聚合物。样品通过1H NMR、1H NMR 滴定、FTIR 和TGA 的表征，结果证实在自由基作用下，丙烯酰胺链已经被成功的接在了Q［n］(n = 5 ～8)和SQ［6］s 的表面。同时，进一步证实了在聚合物上的瓜环的疏水空腔依然可以被利用，这种合成方法也许可以进一步适用于多种难以功能化的瓜环化合物的合成。

2 新型瓜环化合物在金属离子的萃取与分离方面的应用

2.1 邻位四甲基六元瓜环-稀土加合物的应用研究

研究表明，瓜环化合物对金属离子的富集与分离有着广阔的应用前景。为此，贵州省大环及超分子化学重点实验室的尉鑫等［7］的研究表明，邻位四甲基六元瓜环(O-TMe［6］)具有瓜环家族的结构与性质特征。在中性水溶液中，O-TMe［6］选择性的与Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 阳离子形成固体加合物，而与其余较轻稀土金属阳离子则不能形成固体加合物，利用电子能谱检测O-TMe［6］与多组不同摩尔比例的轻重稀土分离实验研究表明，所得晶体几乎只含有重稀土金属。因而利用此性质可达到轻重稀土金属分离的目的。

2.2 在Cd(NO3)3存在下邻位四甲基六元瓜环-稀土金属配合物的合成及应用研究

邻位四甲基取代六元瓜环(O-TMe［6］)是改性瓜环家族的新成员。贵州大学的周加加等［8］在Cd(NO3)3存在的中性水溶液体系中，用O-TMe［6］选择性地与Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu阳离子形成配合物，而与其余较轻稀土金属阳离子则不能形成固体配合物。利用电子能谱检测对O-TMe［6］与多组不同摩尔比例的轻重稀土分离实验研究表明，所得晶体几乎含有重稀土金属配合物。因而利用此性质有可能达到轻重稀土的分离，同时在材料科学、生命科学、环境科学、医药学将有广阔的应用前景。

2.3 单取代五甲基五元瓜环对轻重稀土分离的研究

瓜环由于特殊的结构和选择性的配合作用，被认为在分析分离科学上有着广阔的应用前景。贵州大学的赵文暄等［9］在SPMeQ［5］-Ln(NO3)3-CdCl2-HCl 酸性溶液中，将镧系元素的阳离子(Ln = La、Ce、Pr、Nd)和单取代五甲基五元瓜环(SPMe［5］)形成配合物，而其余则不能与SPMeQ［5］形成配合物。利用系列镧系稀土与SPMeQ［5］形成晶体的差异，设计了轻重稀土分离的实验研究，将多组等摩尔的轻重稀土与SHMeQ［5］在上述体系培养晶体后，将形成的晶体通过电子能谱检测，只含有或几乎只含有轻稀土金属，从而达到了轻重稀土的有效分离。

3 新型瓜环聚合物的合成及在医药学和环境科学中的应用

3.1 七元瓜环桥联丙烯酸低聚物的聚合固化与解聚液化

特殊结构的瓜环化合物在医药学及环境科学研究中有着潜在的应用前景。贵州大学的高瑞晗等［10］首先合成了兼有特殊结构、反应活性以及配位能力的七元瓜环基桥联丙烯酸，他们不但向瓜环中引入兼有反应功能的基团，而且根据瓜环的超分子自组装性能得到了特殊性能的超分子聚合物。即他们首先用七元瓜环与丙烯酸反应，形成七元瓜环桥联丙烯酸低聚物的水溶液，加入客体1，8-二(4，4’-联吡啶)辛烷后，加入浓盐酸固化，形成自组装的超分子聚合物。加碱(NaOH)之后固体溶解。即其低聚物与客体形成的超分子聚合物在不同酸碱条件下实现了超分子聚合物的固化及其解聚液化的可逆过程。该过程可用于金属离子或中性客体分子的捕集与释放，在医药学上可用于药物传输，在材料科学、化学方法的捕集与分离、环境科学和生命科学的研究中有着广阔的应用前景。

3.2 丙烯酸化七元瓜环与聚乙二醇酯化物的吸附研究

瓜环化合物虽然结构简单，但在性能上与具有选择性的天然离子载体有着惊人的相似性。贵州大学的高瑞晗等［11］首先对七元瓜环进行丙烯酸化，合成了丙烯酸化七元瓜环化合物，然后将丙烯酸化七元瓜环与聚乙二醇酯化物作用，可析出能与七元瓜环形成包结配合物的粒子，实现了瓜环的主客体筛选作用。他们选用能被七元瓜环包结的荧光染料，由于七元瓜环酯化物不溶于水，通过包结作用，将溶液中的染料分子包结进七元瓜环空腔，简单抽滤即可将染料析出。该研究在环境科学、分析分离科学及材料科学等方面有着广阔的应用前景。

综上所述，近年来随着人们对瓜环化学研究的不断深入和新型瓜环化合物的不断涌现，加之客体分子的多变，瓜环化学的发展必然迎来新的机遇和挑战，尤其在纳米技术、分子器件、超分子生物学、药理学、分子自组装、超分子催化、分子识别、离子通道、超分子药物等领域将彰显出更为广阔的应用前景。与此同时，瓜环超分子化学研究必将迎来新的热潮。

［1］ Zhao J，Kim H J，Oh J H，et al.Cucurbit［n］uril derivatives soluble in water and organic solvents ［J］. Angew Chem Int Ed，2001，40(22):4233-4235.

［2］ Sang Yong Jon，Narayanan Selvapalam，Dong Hyun OH，et al.Facile synthesis of cucurbit［n］uril derivatives via direct functionalization:Expanding utilization of cucurbit［n］uril［J］.Am Chem SOL，2003，125:10186-10187.

［3］ Hiroyuki Isobe，Sota Sato，Eiichi Nakamura. Synthesis of disubstituted cucurbit［6］uril and its rotaxane derivative［J］.Organigc Letters，2002，4(8):1287-1289.

［4］ 宋桂先，黄英，张建新，等. 八元瓜环与吲哚乙酸及乙基紫精的超分子相互作用研究［C］∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术研讨会论文集. 延吉:延边大学，2014:155-156.

［5］ 刘青，黄英，陶朱，等. 八元瓜环与麦穗宁及甲基紫精的超分子合成及相互作用研究［C］∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术研讨会论文集. 延吉:延边大学，2014:153-154.

［6］ 肖勃，高瑞晗，陈鹏，等. 瓜环基聚合物的合成与性能研究［C］∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术研讨会论文集.延吉:延边大学，2014:156-157.

［7］ 尉鑫，赵迎春，肖昕，等.邻位四甲基六元瓜环-稀土加合物的应用研究［C］∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术研讨会论文集. 延吉:延边大学，2014:144-145.

［8］ 周加加，尉鑫，赵迎春，等.邻位四甲基六元瓜环-稀土配合物的应用研究［C］∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术研讨会论文集. 延吉:延边大学，2014:147-148.

［9］ 赵文暄，王传增，张云黔，等. 单取代五甲基五元瓜环对轻重稀土分离研究［C］∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术研讨会论文集. 延吉:延边大学，2014:159-160.

［10］高瑞晗，肖勃，陈鹏，等. 七元瓜环桥联丙烯酸低聚物的聚合固化及与解聚液化［C］∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术研讨会论文集. 延吉:延边大学，2014:151-152.

［11］高瑞晗，肖勃，陈鹏，等. 丙烯酸化七元瓜环与聚乙二醇酯化物的吸附研究［C］∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术研讨会论文集. 延吉:延边大学，2014:153-163.