裂解色谱在石油和化工领域的应用现状

杨博宁，赵德智，刘美

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001)

裂解色谱法是借助过热裂解技术将被测物质分解成小分子，通过得到的裂解产物的气相色谱图来推测样品的结构、组成的一种方法。在科技日益进步的今天，裂解色谱技术在化工领域已经有了新的发展。目前已经成熟的主要技术有:裂解加氢色谱法、直接裂解-质谱法、裂解同时衍生化法及指纹图谱技术等。

裂解色谱法(Pyrolysis Chromatography)可将气相色谱法推广到其它难以气化及不能气化的样品中，可对同系物、同聚物、高分子化合物进行分析。由于裂解色谱法可根据不同的样品、目的选择实验条件，所以其有应用范围广、灵敏度高、分析速度快、操作方便等特点。目前该方法石油、化工等领域广泛应用。

1 在石油化工中的应用现状

1.1 石油地质应用

油气勘探开发中会遇到很多问题，尤其是储集层的分类。常规的物理测井技术又存在局限，裂解色谱法因其分析快、灵敏度高等优点是完善石油勘探开发评价的最有效手段。

目前，大庆油田地质录井公司已经在部分生产单位中使用该技术［1］。大庆公司对储集岩进行了裂解分析并快速分析了储集岩中的热蒸发烃组分，取得了良好的效果。如热解色谱对储集层进行定量分析，可以准确评价储层产油性质，为开发方案提供信息。储集岩蒸发烃的分析可以预报气成，防止井喷，判别储集层产油性质，准确的判定真假油气排除样品污染。储集岩热解烃化合物的分析可了解生油岩热解产物图形特征，利用热解产物指纹分析砂岩类型。

1.2 油页岩工艺评价

中国油页岩查明储量7 199.37 ×108t［2］，目前在我国辽宁抚顺、广东茂名、山东龙口已经或即将炼制开发［3-6］。油页岩不仅可以通过加工得到汽油、柴油等产品，还可以制成补充民用的燃料气。油页岩作为新能源意义重大，但国内目前还没有一整套评价油页岩工艺性质及勘探规范的方法，陶树等［7］用裂解气相色谱模拟原油蒸馏的方法分析了准南大黄山芦草沟组油页岩，结果表明温度在410 ℃之前和510 ℃烃类产物较少，450 ～510 ℃产物迅速增加，490 ℃左右达到最大值。从而得出未来加工时应把温度控制在450 ～510 ℃，以确保油(气)回收率获得轻质油。

1.3 分析石油中非烃类化合物

硫是石油中的固定组成元素。在石油加工过程中硫的存在会腐蚀化工设备，影响催化剂的活性，硫燃烧后还会生成二氧化硫污染空气。石油中硫化物的含量不仅影响油品的质量还会影响加工工艺，所以分析硫化物在石油中存在形态和分布显得尤为重要。

鄢小琳等［8］利用裂解色谱法(PY-GC)研究了大港、俄罗斯、孤岛等渣油中大分子含硫化物。通过不同的裂解温度和裂解时间对裂解产物进行了比较，发现这几种渣油中噻吩类化合物的含量高于苯并噻吩和二苯并噻吩化合物。大多数渣油硫化物的裂解产物为噻吩类化合物，俄罗斯渣油除外，它的主要裂解产物为苯丙噻吩类化合物。

马少华等［9］用该方法分离了大分子硫化物的裂解性能，对渣油中大分子硫化物进行了定性分析得出渣油裂解产物中H2S 来源于重油中硫醚类、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩结构的裂解。

1.4 在润滑油中的应用

指纹图谱是一种综合的可量化的鉴定润滑油质量的手段。润滑油由基础油和添加剂调和而成，当润滑油的部分组成发生变化时，指纹图谱上也会有直接的反映变化。袁立凤等［10］用裂解色谱-质谱法经过优化条件，选择34 个润滑油建立了比较稳定的润滑油指纹图谱。在校验检索时准确率达到99%，对润滑油质量监督提供了快捷、直观的方法。

2 在其他化工领域的应用

2.1 在烟草化学中的应用

裂解色谱法不仅可以分析烟叶、烟丝、烟梗、生物酸等大量物质，裂解这一过程也是最接近烟卷燃烧的研究方法。由于裂解色谱技术拥有这样的优势，在烟草化学研究中，裂解色谱法越来越受到重视。董宁宁［11］研究了烟卷烟丝在不同温度下的裂解，研究结果表明尼古丁百分含量随着温度升高而下降，而裂解产物的含量随着温度升高而上升。陈翠玲等［12］利用裂解气相色谱-质谱联用的方法在不同气氛下(惰性和有氧氛围)研究了烟丝的裂解，得出不同的气氛显著影响裂解过程。结果表明惰性氛围时芳烃和稠环烃类的生成量高于有氧氛围的生成量，表明在不同氛围中烟丝的反应机理是不同的。裂解色谱技术在推测烟草反应机理，生成有害物质等方面可提供大量可靠的数据，在研究烟草化学方面有可观的前景。

2.2 在橡胶制品方面的应用

目前很多学者采用裂解色谱-质谱法分析共聚物的结构信息［13-16］，已有大量文献表明裂解色谱法对研究共聚物、高聚物的连接方式、热降解及共聚物结构分析等是十分有效的。王寅之等［17］采用热裂解气相色谱-质谱法分析了聚丙烯腈及丙烯腈的共聚物，讨论了他们的热裂解机理。得出无论是单纯共聚物还是不同共聚物只要他们的组分是一样的，那么他们裂解出来的单体和特征化合物是相同的。这种方式可清楚的反映共聚物的组成，裂解色谱法在分析共聚物结构和热稳定性等方面也有很大作用。钟杰平等［18］利用高分辨裂解色谱-质谱分析了氯化天然橡胶的结构，结果表明样品的氯化天然橡胶主体结构相同，裂解特征产物都是环己烷的同系物;并且证实了Bloomfield 的六元环说，即氯化天然橡胶的环结构为六元环。Warrick 等［19］］用裂解色谱技术鉴定了顺丁橡胶、丁苯橡胶和硅橡胶的组成。

聚酯纤维是合成最广泛的纤维，聚乳酸纤维又称为玉米纤维，它们都有良好的物理机械性能。施点望等［20］采用裂解色谱-质谱法比较成功的鉴别2种纤维。得出以下结论:700 ℃为最佳裂解温度;在700 ℃裂解时，PLA 纤维、PET 纤维、PTT 纤维、PBT纤维的主要裂解产物为8，14，16、13 种;D，L-丙交酯、内旋丙交酯是PLA 纤维的特征裂解产物。

3 结束语

裂解色谱虽然拥有分析速度快、灵敏度高、操作方便等明显优点，但也有很多不足。这主要是由于裂解过程复杂，影响反映的因素多造成的。而且样品实验的结构受操作条件的影响也比较大。这些都对实验结果的分析造成了很大的困难。裂解色谱技术今后的发展方向应以探寻新的分析方法，改进仪器和优化实验条件为主。随着技术的进步，相信裂解色谱技术在石油及化工领域会有更大的作为。

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