城镇污泥重金属去除技术研究进展

贺菊花，张莹琦，程刚

(西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048)

污泥是指由水体运动过程或污水处理过程所产生的固体沉淀物质。污泥根据其来源可分为污水厂污泥、自来水厂污泥、管网污泥、河湖淤泥、工业污泥。文章主要指污水处理厂的浓缩污泥或脱水污泥［1］。截止2014 年3 月，全国累计建成城镇污水处理厂3 622 座，污水处理能力达到1.53 亿m3/d，其中含水率为80%的污泥年产量近4 000 万t［2］。污泥中含有重金属、病原体、细菌，若得不到妥善的处理，会对土壤、水环境等带来巨大的威胁。目前对于污泥中重金属进行科学处理，实现污泥的资源化利用已成为全世界关注及研究的热点课题之一。

1 污泥重金属污染现状

城镇污泥中含有丰富的氮、磷，是污泥资源化利用的主要价值，但不同地区污泥中重金属含量的超标，是污泥资源化利用的一大阻力。马学文等［3］研究发现，2008 年中国污泥中重金属含量从高低依次为Zn ＞Cu ＞Cr ＞Pb ＞Ni ＞As ＞Cd ＞Hg，且按照《城镇污水处理厂污染物排放物标准》，Zn、Cu、Ni 保持接近10%的超标率;Cd、Cr 和Hg 的超标率大幅度增加;Pb、As 未超标。张灿等［4］调查显示，2011 年沿海地区7 种重金属污染平均含量大小顺序为Cr＞Zn ＞Cu ＞Pb ＞As ＞Hg ＞Cd，其中Cr、Cu 和As 的含量超出了《城镇污水厂污染物排放标准》，污染严重。李天国等［5］通过现场采样测定2014 年西安市剩余污泥中重金属的含量，发现污泥中重金属(除Pb、Mn、Co 外)及As 整体含量高于《土壤环境质量标准》的二类标准，且Zn、Ni、Hg 超过《农用污泥中污染物控制标准》酸性土壤的最高含量。罗艳丽等［6］测定2011 年乌鲁木齐市污泥中重金属的含量，发现污泥中Cd 和Pb 的含量较低，Zn、Cd 的含量较高。其中Cd 的含量约是城市污泥平均含量的1.5倍。王哲等［7］调查显示包头市污水厂污泥中重金属含量较低，均未超过我国《城镇污水处理厂污泥处置园林绿化用泥质标准》中标准值，污泥中重金属含量顺序为Zn ＞Mn ＞Pb ＞Cr ＞Cu。

以上调查结果说明，大部分地区污泥重金属污染问题依然严峻。要想通过污泥的土地利用来解决污泥的处置及资源化问题，如何有效的去除污泥中的重金属是关键。

2 污泥中重金属去除技术研究进展

近年来许多学者对城镇污泥中重金属去除技术进行了研究探讨，产生了很多新的技术和方法，主要包括化学浸提技术、电动修复、生物沥滤技术和植物修复技术及其联合技术。

2.1 化学浸提技术

化学浸提法是指使用化学浸取剂，从污泥中浸出、分离重金属，减少重金属的含量的处理方法。目前可用作浸取剂的包括无机酸、有机酸、螯合剂和一些无机化合物［8］。国内外学者已经对不同酸浸出污泥中的重金属进行大量研究。

2.1.1 无机酸和有机酸 最早开始研究的是不同无机酸对污泥中重金属的去除率。Mingot［9］指出，在污泥类型、pH 值及酸化时间相同的条件下，常用的无机酸对金属的去除效果顺序为盐酸＞硫酸＞硝酸。酸浸出物理条件、污泥类型等进一步影响污泥中重金属的去除。Lo 等［10］使用H2SO4对城市和工业污泥中重金属浸提4 h。实验结果显示:在pH 值为1. 5 或2 时污泥中的重金属去除率高。Wozniak［11］用HCl，发现浸出时间越长，pH、污泥含固率越低，污泥重金属去除率越高。还有研究表明，相同条件下，不同的污泥类型对重金属去除效果的顺序为:消化污泥＞生污泥＞剩余活性污泥大于消化剩余活性污泥［12］。而Blais 等［13］研究结果与此相反，污泥类型和含固率并未对重金属浸出产生影响［14］。有学者研究发现，化学联合浸出的效果优于各种浸取剂的单独使用。胡斌等［15］对比醋酸和硫酸的处理效果，发现硫酸对污泥中的大部分重金属(Hg 和Pb 除外)有较好的脱除率，而醋酸更有利于污泥中Hg 和Pb 的去除，醋酸-硫酸两段处理污泥去除污泥中的重金属效果更好。李闪［16］通过柠檬酸和天冬氨酸复合酸浸法去除污泥中的重金属，在最优方案下各重金属Zn、Cu、Pb、Cd、Cr 去除率分别为43.9%，18.7%，30.7%，74.7%，27.4%。相对单一的柠檬酸或天冬氨酸作用，两酸复合对重金属的去除有更明显的效果。段高旗［17］通过亚氨基二琥珀酸与磷酸的复合淋滤，结果表明，复合淋滤优于单一酸重金属淋滤。

2.1.2 螯合剂 由于绿色化学出现，一些可以被生物降解的绿色螯合剂及同无机酸联合去除污泥中的重金属受到人们的重视。段高旗［17］利用螯合剂亚氨基二琥珀酸(ISA)去除剩余污泥中的重金属，在最佳萃取条件下对污泥中的重金属的萃取的顺序为Cd ＞Ni ＞Cu。仅低浓度的H3PO4含量去除Cu、Ni，去除效率为31.4%和51.3%。当螯合剂与重金属总量摩尔比为1∶1 且H3PO4含量为1.2%时，ISA 与H3PO4复合体系对于Cu 和Ni 的去除率高达90.7%和91.3%。严锐［18］通过EDTA 达到最佳浓度时各种重金属Pb、Cd、Cu、Zn、Cr 去除率分别为47.83%，43.11%，38.9%，20.57%，37.73%。处理后的污泥可达到农用污泥重金属控制B 级标准。

尽管化学浸提法能良好的去除污泥中的重金属，所需时间短，但由于此方法所需化学试剂用量大，导致成本提高，且易造成二次污染，影响污泥的安全土地利用。故其在工程化应用中受到局限。

2.2 生物淋滤技术

污泥生物淋滤技术是利用特异化能自养型的嗜酸性硫杆菌的催化氧化作用降低污泥体系的pH值，使难溶形态的重金属从固相溶出进入液相，再通过污泥脱水，而达到去除污泥中重金属的目的。此技术不仅对污泥中的重金属有很高的去除率，还使污泥的含水率大幅度的降低。

国外最早的生物淋滤技术始于1947 年，Colmer等［19］在潮湿的烟煤矿层中存在一种细菌将Fe2+氧化成Fe3+，并能浸出黄铁矿中的铜，人类进入了微生物冶金的时代。Temple 和Hinkle［20-21］首次将煤矿废水中能氧化Fe2+的细菌，命名为氧化亚铁硫杆菌。Couillard 和Mercier［22］利用生物浸出技术来去除城市污泥中Cu、Zn 等重金属，考察底物FeSO4·7H2O 的投加量对重金属去除效率的影响，结果显示，随着投加量的增加，Cu 的去除率明显增加，但对Zn 的去除率无显著影响。

20 世纪80 年代后期，国内中科院学者研究微生物对Cu、Ni 等低品位矿的的生物提取，引起了人们的关注。之后许多学者从微生物及其环境影响因素方面进行广泛研究。在微生物的分离和种群研究方面，谭良良［23］从酸性矿井水中分离得到嗜酸氧化硫杆菌，在最佳生长条件下污泥中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn 的最大去除率分别为66. 20%，41. 35%，91.74%，65.73%，43.86%和93.72%，且处理后的污泥可满足污泥农用的标准。王聪等［24］从剩余活性污泥中分离得到嗜酸性氧化亚铁硫杆菌和嗜酸性氧化硫硫杆菌，在为期9 d 生物淋滤过程中发现，混合菌对As、Cr、Cu、Ni 和Zn 的去除效果最好，去除率达 到96. 09%，93. 47%，98. 32%，97. 88% 和98.6%。而微生物的生长环境及营养成分直接影响污泥中重金属的去除率。许友泽等［25］通过单因素实验研究培养基pH 值、微生物的接种量、淋滤时间及淋滤温度来影响污泥中重金属的去除效果，结果表明，淋溶液的pH 值随着污泥中的重金属的去除逐渐降低，在最佳pH=1，最佳微生物接种量15%，最佳淋溶温度30 ℃，最佳淋溶时间全天循环的工艺条件下，污泥中Cd、Mn、Cu、Pb 和Zn 的浸出率分别为88.0%，88.0%，69.0%，67.0%和83%。为进一步预测污泥农用环境风险，原武斌［26］对太原市河西北部污水处理厂的剩余污泥在微生物淋滤过程中沥滤机制进行研究，结果表明，Cd 是通过直接机制沥出，Pb 的沥出主要是由直接机制和间接机制的共同作用沥出。经过生物淋滤后的污泥的环境风险较低。

相对其他方法而言，生物沥滤技术具有耗酸少、设备简单，运行成本低、去除效果好、副产物无毒、适用范围广等优点，但是该方法微生物培养时间长，去除不稳定等不足，且对于高浓度的重金属污泥淋出液处理需进一步的探索［27］。

2.3 动电修复技术

动电修复技术是指在污泥中插入电极后施加直流电压形成电场梯度，在电场力的作用下，污泥中带电荷的污染物发生一系列电化学反应，向与之相反电荷的电极定向移动、聚集，最终通过液相的收集和处理实现污泥中重金属的去除。动电技术包括以下几种工艺:电化学自然氧化技术、阳离子选择性膜法、阳极陶土外罩法、Lasagna 技术、ElectrokleanTM电分离技术、CEHIXM 工艺、电化学离子交换技术、电吸附技术等［28］。其处理效果主要取决于污泥的类型和性质、pH 值、电压梯度、电极材料和电流等因素。该方法具有处理时间短、去除效率高、操作简便、可以同时去除多种重金属等优点，且不会影响污泥的农用价值。

动电技术最初于20 世纪80 年代应用于土壤重金属去除中，但在城镇污泥重金属的去除方面刚刚起步。Acar［29］和Aishawabkeh 等［30］先后研究了电动技术的基本原理，并建立了重金属污染物在电场作用下迁移的初步模型。污泥中重金属的去除效率主要取决于重金属的形态。Kim 等［31］通过现场实验研究表明，电动过程中对可交换态重金属的去除率平均为92.5%，而对有机态和残渣态重金属去除率仅分别为34.2%和19.8%。袁华山等［32］也取得了类似的结果。在动电过程中，pH 的大小对污泥中重金属的去除影响也很大。Wang 等［33］比较和评价了不同pH 条件下电动技术对污泥重金属的去除效果，研究发现，处理前对污泥重金属酸化能明显提高污泥中重金属的去除效果。周邦智等［34］研究电动力学技术中电压、电极面积、电极材料等对污泥中重金属去除的影响，研究表明，影响污泥中重金属Cu、Zn 去除率的因素大小顺序为电压＞电极面积＞电极材料。

上述研究成果表明，利用动电技术去除城镇污泥中的重金属是可行的，但目前处于研究各种因素对去除效率的影响的试验状态。动电技术具有试剂用量少、去除效率高、处理时间短等优点，但存在处理过程中的极化问题、重金属的迁移性、阴极区高浓度重金属的后续处理问题等。

2.4 植物提取技术

植物提取技术是指利用耐受并能积累重金属的植物吸收土壤环境中的金属离子，将它们输送并储存在植物体的地上部分。此类型植物有2 种:一是具有超耐性的植物，二是营养型超富集植物。最早开始使用是英国利物浦Bradshaw［35］研究本地耐受植物对污染沉积物进行生物修复，并开发了针对不同重金属的耐性物种。不同的植物对土壤中重金属的富集效果不同，国内外学者对此进行了深入的研究。冉建平［36］利用不同花卉植物吊兰、蝴蝶梅等修复剩余污泥中的重金属，研究表明，吊兰对多种重金属都有很好的耐性，并且其生物量、叶绿素和根活力受重金属影响不大。而蝴蝶梅则易受重金属影响，不利于植物修复实践。高洁等［37］收集19 种草本植物进行活性污泥适应性筛选，发现三叶鬼针草、婢子、荆芥和金叶马兰4 种污泥耐受性植物，其中，三叶鬼针草具有修复重金属Cu、Zn 污染土壤的潜力;婢子具有修复重金属Zn 污染土壤的能力;金叶马兰具有修复重金属Cu、Zn 污染土壤的能力。Colak等［38-40］研究了各种超富集植物对重金属的富集量、富集植物的生物量以及非富集植物的富集量。李青峰等［41］也得出了植物品种的重金属吸收浓度比植物的生物产量在吸收重金属过程中更重要。重金属的不同形态也影响植物对其的去除。非稳定重金属容易被植物吸收利用，如可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态，稳定性较强的重金属不易释放到环境中，如硫化物和有机结合态;而残渣态对生物无效，为不可利用态，因此，对于残渣态重金属含量高的污泥，不适合采取植物提取法来去除重金属［42］。

目前对于植物修复技术仍然在理论、机理等方面，由于植物生长需要一定的周期，无法满足日益增长的城市污泥的处理需求，且存在超富集植物收割后的后续处理问题。

3 污泥重金属联合去除技术

由于重金属种类多样、存在形态的不同以及去除的复杂性，单一的治理方法都有优点与不足。目前，很多研究者采用几种技术的联合使用，如微波或超声和化学淋滤结合、生物淋滤与电动联合技术等共同提高重金属污泥的去除率，实现污泥的无害化利用。

3.1 微波/超声-化学修复联合技术

微波/超声-化学修复技术是采用微波/超声对污泥进行预处理，确定不同条件下污泥中重金属的溶出率不同，确定最优条件下重金属的最大浸出率，采用化学试剂进一步去除污泥中的重金属。张春雷等［43］研究了超声与硝酸单独联合作用去除污泥中的重金属，超声波单独作用能够促进重金属由颗粒向溶液的转移，但对Pb、Zn、Cu 的去除效果较差，超声时间和超声功率的增加有利于重金属的溶出。共同作用时对于Pb、Cu 有较好的促进效果但对Zn 和Cd 没有效果;先超声后酸化有利于Cd 的溶出，但是对于Pb、Zn 和Cu 没有效果。丁园等［44］研究了超声与冻融技术对污泥理化性质的影响，结果表明超声和冻融可促进污泥中SCOD、TN、TP 的释放，且超声对重金属的作用效果优于冻融处理，两者联合处理，最佳试验条件下，污泥重金属权重离子冲量降低为原来的88%。闵甜等［45］利用微波化学淋滤重金属研究发现，微波协同柠檬酸对污泥中重金属Zn、Cu、Ni、Pb 浸出率分别为48. 84%，11. 05%，43. 83%，23.97%。与单独的柠檬酸浸出试验相比，4 种重金属平均浸出率提高了28.09%。因此，高效、环保的超声/微波辅助化学淋滤联合技术在去除重金属离子方面具有广阔的前景。

3.2 生物淋滤-电动修复的联合技术

生物-电动联合技术是将生物转化不溶性金属硫化物为各自可溶的硫酸盐同时酸化污泥，电动法迁移重金属离子达到去除的目的。俞一统等［46］通过两种生物沥滤-电动修复联合技术的比较，发现先进行生物沥滤4 h 后用电动修复技术对污泥进行处理，试 验 结 束 后Cu、Zn 的 含 量 分 别 为60. 5，170 mg/kg;采用同步生物沥滤和电动修复试验时，处理后污泥中Cu、Zn 的含量分别为122. 8，110 mg/kg。采用2 种修复技术处理污泥，污泥中重金属含量均达到污泥土地利用的标准，但先生物沥滤后电动修复可以减少能耗。彭桂群［47］采用生物沥滤-电动修复技术得到了类似的结论。

目前这种联用技术还缺少基础研究。如何避免阴离子、重金属离子对污泥造成不良的影响及如何优选微生物及刺激微生物的代谢作用是该项技术的未来研究方向。

3.3 化学淋滤与植物提取联合技术

陈曦［48］研究通过化学法处理后的污泥与正常土壤按1∶1 混合，在其上栽培三叶草，植株可以正常生长，测定植株中的重金属发现，污泥中残留的重金属迁移至植株体内的含量较小，不影响植株的正常生长。张海英等［49］通过研究添加EDTA 对不同花卉植物(矮牵牛、美人蕉、紫茉莉和君子兰)体内重金属的积累量。研究表明，随着EDTA 使用量的增加，Zn、Cd 的积累量先增加后稍微降低，且添加EDTA 能够增加花卉植物的Zn、Cd 转移系数和富集系数。对紫茉莉锌富集系数影响最大，对君子兰锌转移系数影响最大，对美人蕉Cd 富集系数及转移系数影响最大。

迄今为止，对于不同植物的选取、不同化学试剂的选取及二者之间相互作用大部分应用于土壤重金属的研究，在城镇污泥中研究甚少。

3.4 其他联合技术

宋相国等［50］将生物酸化与类Fenton 氧化结合，去除污泥中的重金属，污泥中的重金属Cu、Zn、Pb和Cd 的含量从初始的421，1 512，177，12.7 mg/kg下降到131，134，574，4.8 mg/kg，满足污泥农用标准，故处理后的污泥可用于城市园林绿地。陈海平等［51］研究城市污泥中金属铜的回收工艺，通过生物沥浸-容积萃取-电积技术，使Cu 的回收率达95%以上。比单纯的生物沥浸，回收率提高了4%。

上述进一步说明物理、化学、生物方法的结合，能高效去除污泥中的重金属，实现污泥的安全土地利用。

4 展望及建议

目前污泥的产生量随着城镇污水厂的建立与日俱增，中国污泥的直接填埋和焚烧，造成土地的二次污染，近年来国内外学者对于城镇污泥中重金属去除技术研究及应用取得了一定的成果。并通过研究几种技术的联合使用，高效去除污泥中的重金属，实现污泥的农用。但联合技术仍然存在很多问题。今后主要从以下几个方面对污泥进行深入研究:

(1)借鉴国内外污泥中重金属污染的先进技术，发展能广泛应用、安全、低成本的污泥重金属脱除联合技术，研究适合不同地区不同性质污泥重金属去除方法。

(2)目前的研究着重于实验室模拟，在应用实践方面有待于加强。研究几种联合技术的最优操作条件，进行中试及工程化应用研究。注重研发安全、针对性强的物理、化学、生物一体化成套设备，建立污泥重金属去除产业化体系。

(3)从生态学角度出发，脱除污泥中的重金属，实现污泥的安全土地利用，加强对污泥处理的科学监管，实现人与环境的和谐统一。

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