改性木质素磺酸盐处理工业废水的研究进展

曹婉鑫 陈 洋 唐 瑶 李普庆

（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中，723000）

综述

改性木质素磺酸盐处理工业废水的研究进展

曹婉鑫 陈 洋 唐 瑶 李普庆

（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中，723000）

改性木质素磺酸盐可强化工业废水处理效果，尤其在重金属废水处理中效果显著，已经成为改性木质素磺酸盐应用方面的研究热点。本文简要介绍了木质素磺酸盐废水处理机理，重点综述了其在造纸废水、电镀废水、印染废水及制药废水处理中的应用，旨在为改性木质素磺酸盐的工业化应用提供参考。

改性木质素磺酸盐工业废水

前言

木质素磺酸盐是从碱法制浆废水中提取出来的具有苯丙烷结构的三维网状高分子化合物，是造纸工业的主要副产物，由于其结构比较复杂，衍生物种类繁多，过去很长一段时间被当做造纸污染物处理，这部分资源没有得到合理的利用。随着研究的不断深入发现木质素磺酸盐本身就是一种亲水性的阴离子表面活性剂，加之其分子结构上的羟基、羧基、羰基、醇羟基、甲氧基、酮基等多种活性官能团，因此具有一定的分散、螯合、吸附及絮凝性能，作为水处理剂具有一定的理论依据，同时这些官能团也为木质素磺酸盐的改性提供了可能。

常见的木质素磺酸盐包括木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和木质素磺酸镁。木质素磺酸盐属可再生资源，改性后的木质素磺酸盐中的官能团增多，分子量增大，絮凝、吸附及螯合能力进一步增强，工业废水处理效果得到很大的提升。以改性木质素磺酸盐处理工业废水能达到以废治废的目的，降低了工业废水的处理成本，目前改性木质素磺酸盐在电镀、印染、造纸及制药废水处理中效果甚好，因此开发改性木质素磺酸盐水处理剂具有一定的现实意义。

1 工业废水处理机理研究

改性木质素磺酸盐中多个基团上的氧原子的未共用电子对能与金属离子形成配位键，产生螯合作用，生成木质素的金属螯合物，再利用其他物理化学方法将其沉淀就能将水体中的重金属清除，同时还具有一定的吸附、脱色等作用。改性木质素磺酸盐用作水处理剂通过吸附、絮凝、缓蚀、阻垢等多重作用来达到工业废水处理效果，改性后的木质素磺酸盐表面的阴离子增多，疏松结构表面使吸附和絮凝效果进一步增强，再加上其本身良好的缓蚀及阻垢性能作为水处理剂得到了研究者多方位的证实。

化学改性中的酚化、羟甲基化、氧化、环氧化、酚醛化、脲醛花、聚酯化等功能性改性均能提高木质素磺酸盐的吸附能力。木质素磺酸盐的絮凝效果的提高主要通过交联及缩合反应引进的具有絮凝性能的官能团来实现，交联反应是用柔软的链段将多个木质素磺酸盐分子连接起来形成大分子，木质素磺酸盐的活性吸附点增多；同时还可通过羟甲基化、氧化、缩合、缩聚等反应来改变木质素磺酸盐的分子构型，增大分子量来提高絮凝效果[1]。接枝共聚是改性木质素磺酸盐研究最多的改性方法，在引发剂的作用下木质素磺酸盐骨架上会产生活性反应点，将具有絮凝及吸附性能的官能团在活性中心的作用下引发聚合形成支链，也可以通过辐射来提高接枝效率，接枝到的活性官能团越多，絮凝及吸附性能就越好。纳米改性木质素磺酸盐是近年来改性木质素磺酸盐的又一新的研究领域，此方面的报道不多。

2 工业废水处理效果研究

改性木质素磺酸盐具有良好的吸附、絮凝和螯合作用，作为水处理剂可有效除去废水中的金属离子、悬浮物及有色物质，而且资源丰富，处理效果较好，在工业废水处理中具有很大优势。

2.1 处理造纸废水

造纸废水主要分为蒸煮废水、中段废水及造纸白水，蒸煮废水中有大量的有机物，废液色度深、COD高、悬浮物多并伴有硫醇类恶臭气味；漂白、筛选和净化产生的中段废水中污染物成分复杂，含有纤维素、半纤维素溶解物及添加的各种填料和胶料，属难生化降解废水，排放量大，同时还有很多有毒的有机氯化物，是造纸工业的主要污染源，处理难度高，常规方法处理难以达到排放标准；造纸白水的成分主要为细小纤维、填料、胶料及有一些造纸添加剂，相对来说污染较小，但是排放量也比较大，因此也不容忽视[2-4]。

刘千钧[5]从有效地综合利用木质素这一天然可再生废弃资源的角度出发，对木质素磺酸盐与丙烯酞胺的接枝共聚反应进行了研究，并通过对木质素磺酸钙丙烯酞胺共聚物的曼尼希反应制备两性木质素絮凝剂LSDC，其能提高造纸混合污泥沉降速度、降低污泥含水率和污泥过滤比阻，效果优于对比样CPAM。将LSDC应用于废纸脱墨废水的处理试验表明：LSDC对溶液COD的去除率低于60%，但在降低废水浊度方面有较好的效果。

木质素磺酸盐的复合改性是提高分子量，增加活性基团的有效方法之一，用于造纸废水处理时，更多的活性吸附点将会强化吸附及絮凝效果。Area[6]等利用亚硫酸制浆废液中的木质素磺酸盐，采用2种季铵型阳离子单体，2种接枝共聚方法，得到阳离子型木质素，并将其用于纸浆污泥和污水的处理，效果较好。

乔瑞平[7]等选用聚合氯化铝(PAC)和木质素改性脱色絮凝剂(LDH)对制浆造纸废水进行了深度脱色处理研究。实验结果表明，单独使用LDH或PAC处理该废水时，废水色度和CODcr的脱除效果不理想。当PAC和LDH的投加质量浓度分别为400 mg/ L和5 mg/L时，处理后废水色度和CODcr分别为33.3倍和84.88 mg/L，满足国家造纸工业水污染物排放标准。LDH具有良好的絮凝脱色和脱CODcr的能力，而且生产成本较低。复配使用PAC和LDH不仅能降低投药量、还能提高处理效果，应用于制浆造纸工业废水深度处理的前景良好。

2.2 处理电镀废水

电镀工业是污染较严重的产业之一，废水排放量大，电镀过程产生的废水中往往含有多种重金属离子和氰化物，有些属致癌、致畸、致突变的剧毒物质，如果不加处理就直接排放将会严重污染水体。重金属离子最终经过食物链在人体内积累，造成的环境污染及生命安全问题都不容小觑[8]。电镀废水中的重金属离子一般主要通过絮凝将其除去，因此寻找高效绿色的絮凝剂迫在眉睫。

丙烯酰胺接枝共聚在木质素磺酸盐中引入-CONH2，使得木质素磺酸盐的分子量增大从而增加了絮凝剂的活性吸附点，絮凝性能得到提升。用此改性木质素磺酸盐处理电镀废水，当其用量为90 mg/ L，pH值控制在4～7，絮凝2 h，在室温的条件下，可使电镀废水中的Cu2+、Zn2+、Pb2+和Ni2+去除率分别达到93%、90%、96%和90%以上。电镀废水中的Cd2+在pH=7，改性木质素磺酸盐用量80 mg/L，絮凝60 min，室温条件下的去除率达到99%以上[9-10]。

范娟[11]等以木质素磺酸钙为原料，利用反相悬浮聚合技术制备的球状木质素基离子交换树脂对低浓度的Cr3+表现出良好的吸附性能，研究发现升高温度还能提高前期吸附速率，为改性木质素磺酸盐在电镀废水处理提供了参考。以木质素磺酸钠和尿素为原料，釆用甲醛作交联剂，进行氧化预处理然后再进行胺化改性合成改性的木质素磺酸钠对铜、铅的吸附过程的效果最好。吸附属于多孔固体物质单分子层慢吸附过程[12]。

木质素磺酸钠与甲醛反相悬浮缩聚反应，以液体石蜡为分散相，添加少量的非离子型表面活性剂为分散剂，制备的木质素基吸附材料的外表呈凹凸不平状，具有疏松多孔的结构特征，含有较多的活性基团包括羟基、磺酸基、甲氧基和少量的羰基，有利于金属离子吸附。对Pb2+和Cd2+的吸附速度快，室温下1h基本达到吸附平衡；温度升高，达到平衡吸附的时间越短；增加Pb2+、Cd2+溶液的初始浓度，木质素吸附材料的平衡吸附量会增大；吸附等温线符合Langmuir吸附方程，对铅的吸附饱和度和吸附能力大于对镉的吸附[13]。

对木质素磺酸钠进行超声和搅拌处理，并加入一定量丙稀酰胺、三聚磷酸钠，可制成纳米木质素磺酸钠吸附剂，其分布均匀且性质稳定，表面具有凸凹不平、疏松、规则的球形的结构，有利于重金属离子的吸附。对Cu2+、Cr6+、Pb2+的吸附率均大于98%，在同等条件下，纳米木质素磺酸钠制剂比木质素磺酸钠原剂具有更大的吸附量和吸附率，作为重金属吸附剂在水处理中具有很好的发展前景[14]。

2.3 处理印染废水

印染是纺织工业废水产生的主要工段，印染废水排放总量占到了纺织行业废水排放总量的80%左右。印染废水包含了各种类型的助剂、染料、整理剂等，抗光解、抗氧化和抗生物降解的染料的应用使得印染废水处理难度进一步增大，废水的COD高，水质复杂，使得印染废水处理成本急剧增加[15]。改性木质素磺酸盐用于印染废水处理主要通过脱色及COD的变化来评价印染废水处理效果。

王自军[16]先将从造纸黑液中提取的木质素进行磺化，与丙烯酰胺接枝共聚得到木质素磺酸钠，再与甲醛、多胺作用，进行羟甲基化和胺甲基化反应后制得有机高分子絮凝剂。处理印染废水效果较好且不会对模拟染料废液造成二次污染。Donald[17]的专利中用碱处理木质素来增加酚基，再胺烷化增加链长，然后用双酷试剂交联，最后得到阳离子表面活性剂，用其处理染料废水获得了良好的效果。

以木素磺酸钠为表面活性剂和结构导向剂通过水热法合成的纳米ZnO光催化剂对亚甲基蓝、偶氮染料刚果红和铬蓝黑R表现出较强的光催化活性。以木素磺酸钙(LS)为表面活性剂通过液相沉淀法合成的纳米ZnO光催化剂高温煅烧后对甲基橙显示了优良的光催化活性，60 min的降解率达到98%以上[18]。研究表明木质素接枝丙烯酸对活性染料苯胺有较强的吸附能力，通过调节吸附环境的pH值，碱木质素接枝丙烯酸对苯胺可实现吸附和脱附反应，可多次循环使用[19]。

Liu[20]等以木质素磺酸钙为原料制备了两性木素絮凝剂LSDC，并将其用于活性艳蓝X-BR、活性黄X-R、活性紫K-3R、活性黑K-BR等多种模拟印染的废水的脱色处理。实验结果表明，LSDC对各种染料的脱色率在投加量在0～150 mg/L范围内脱色率随投加量的增大而增大，不会造成二次污染。同时投加量增加会引起废水CODcr的提高，投加量应该适当控制，不同种类的染料的脱色效果不同，但脱色率均在82%以上。

蒋玲[21]以造纸污泥中提取的木质素为原料，合成了木素基阳离子絮凝剂，产物对几种模拟染料废水具有良好的脱色性能，其絮凝过程为静电中和及吸附桥连的双重作用。经磺化制得木质素磺酸盐，再与用三乙胺和环氧氯丙烷反应制得的季铵盐单体接枝共聚合成出两性木质素絮凝剂对多种染料都具有良好的脱色效果，脱色率均达82%以上[22]。冷棉桃[23]以碱法造纸过程中产生的污泥为原料，利用其中的木质素与亚硫酸钠和3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵(CHPTMA)反应，制备出同时含有磺酸基和季铵基的两性絮凝剂，用其处理高浓度印染废水CODcr去除率最高可达72%。

2.4 处理制药废水

制药废水相对于其他工业废水而言因为原料成分复杂、生产过程多样、产品种类繁多等特点降解性差，因此水质变化也比较大。药废水成分复杂，有机物含量高、分子质量大、水中的有毒物质和抗生素类对生化处理的菌种有很强的抑制作用，因此絮凝法成为制药废水处理的最佳选择，但是单独絮凝处理并不能达到国家规定的废水排放标准，今后要从高效絮凝剂和其他水处理技术联用来强化制药废水处理效果[24]。

李爱阳[25]等制备的改性木质素磺酸盐处理100 mL含有机物的制药废水2 h，可使有机物废水的浑浊度、CODcr和UV254的去除率分别达97.4%，74.3%和61.4%以上。改性有机高分子絮凝剂处理有机物废水的效果远高于传统的絮凝处理方法，且处理费用较低，具有很好的推广应用前景。

刘明华[26]利用有机/无机复合型改性木质素絮凝剂MLF，处理抗生素类化学制药废水，并进行了絮凝条件的优选实验。结果表明，当抗生素制药废水的pH值为6.0，絮凝剂的用量为120 mg/L时，废水中CODcr、SS和色度的去除率分别达到61.2%、96.7%和91.6%。不同类型絮凝剂的对比实验结果表明，MLF处理抗生素类化学制药废水的用量少，絮凝性能明显优于聚丙烯酰胺(PAM)、聚合硫酸铁(PFS)、硫酸铝钾(PAS)和硫酸亚铁(FS)等絮凝剂。

3 结语

改性木质素磺酸盐在造纸、电镀、印染、制药废水中均有应用，在电镀及印染废水处理中的研究最多，效果较好，除此之外在酿造及生活垃圾废水处理中的应用也有报道。改性木质素磺酸盐用于工业废水处理成本低廉，且不会产生二次污染，是较理想的水处理剂，但是目前还停留在实验室研究阶段，主要因为工业废水的水质一般都比较复杂，目前的研究并未考虑水中其他因素对处理效果的综合影响。因此，今后在研究过程中注重加强水质分析，并联用多种水处理技术，以最大程度的发挥改性木质素磺酸盐的处理效果。同时要加强动态工业废水处理效果的研究及废水处理机理研究，以期改性木质素磺酸盐早日全面应用于工业废水处理中。

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2015－1－17