高流动抗冲聚丙烯的研究与开发

胡珍珠，刘 淼，杨青松

（1. 中国石油抚顺石化公司研究院， 辽宁 抚顺 113004； 2. 中国石油抚顺石化公司乙烯化工厂， 辽宁 抚顺 113004）

高流动抗冲聚丙烯的研究与开发

胡珍珠1，刘 淼2，杨青松1

（1. 中国石油抚顺石化公司研究院， 辽宁 抚顺 113004； 2. 中国石油抚顺石化公司乙烯化工厂， 辽宁 抚顺 113004）

采用 Unipol低压气相流化床工艺技术，新型催化剂结合氢调法开发生产了高流动抗冲聚丙烯LC7749-35N，分析了其结构、力学性能并与国内外同类产品进行了对比。结果表明，各项性能达到指标要求，满足客户使用要求。

聚丙烯；高流动；抗冲共聚；聚合

高流动抗冲聚丙烯（PP）一般是指熔体流动速率（MFR）≥20 g/10 min的抗冲聚丙烯，是近年来开发的新型专用树脂。该树脂不仅有较高的熔体流动性，而且还具有优良的刚韧平衡性，常应用于大型薄壁注塑制品，如家电制品、汽车零部件、工业零部件及食品与医用包装等，大大加速了汽车、家用制品、包装等大型薄壁制造业的发展[1]。

高流动抗冲聚丙烯的生产方式有三种：一是氢调法，二是可控流变法，三是新型催化剂结合氢调法。中国石油天然气股份有限公司抚顺石化公司聚丙烯装置采用美国Grace公司的Unipol低压气相流化床工艺技术，该工艺采用两个流化床反应器串联可以生产刚性和冲击性能优良的抗冲共聚树脂。通过分子结构设计，采用新型催化剂结合氢调法，在该装置上成功开发生产了高流动抗冲击共聚PP树脂LC7749-35N。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚丙烯树脂：LC7749-35N，抚顺石化公司烯烃厂；

样品1：高流动抗冲PP树脂，国外同类产品;

样品2：高流动抗冲PP树脂，国外同类产品;

样品3：高流动抗冲PP树脂，国内同类产品。

1.2 仪器与设备

压片机SB234C-X-MS-Y24：美国PHI公司；

差示扫描量热仪：瑞士梅特勒；

万能拉伸机5567：美国INSTRON；

冲击试验机：意大利ATSFAAR公司；

全自动缺口机：意大利CEAST；

熔体指数测定仪：意大利ATSFAAR公司；

凝胶渗透色谱仪：GPC2000 WATER公司；

升温淋洗分级检测仪：西班牙Polymer ChaR；

双螺杆挤出机：南京科亚；

维卡软化点/热变形温度测定仪：长春市智能仪器设备有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 力学性能测试

拉伸实验采用GB/T 1040-2006 标准进行测试,拉伸速度为50 mm/min；弯曲实验采用GB/T 9341-2008标准进行测试；冲击性能采用GB/T 1843 -2008 标准进行测试。

1.3.2 熔体流动速率（MFR）测试

MFR采用GB/T 3682-2000 标准进行测试, 测试温度为230 ℃，砝码质量为2.16 kg。

1.3.3 热性能测试

熔融和结晶过程采用DSC分析, 在氮气（N2流量为50 mL/min）保护下, 将约5 mg样品以20 ℃/min的升温速率升温到210 ℃,恒温5 min，再以20 ℃/min降温速率降至30 ℃；维卡软化温度采用GB/T 1633标准进行测试，砝码的重量为1 000 g，升温速率为12 ℃/6 min。

1.3.4 分子量及其分布测试

以邻二氯苯为溶剂，在135 ℃下, 以1.0 mL/min速度进样，采用聚苯乙烯为标样。

2 工业化开发情况

2.1 LC7749-35N的性能指标

在测试了国内外较常用的三种高流动抗冲聚丙烯专用树脂（样品1、样品2、样品3）基本性能的情况下，制定了LC7749-35N的性能指标，见表1 。

表1 LC7749-35N性能指标Table 1 Properties specification of LC7749-35N

2.2 生产方案及工艺控制

确定了LC7749-35N的性能指标后，根据装置的生产特点，选用进口催化剂SHAC320，助催化剂三乙基铝，选择性控制剂D7000。采用两个流化床反应器串联的方式生产，第一气相反应器合成高等规的均聚物，为最终产品提供足够的刚性；利用催化剂残余活性在第二反应器生成乙丙橡胶，为最终产品提供韧性。

2.2.1 MFR控制

氢气是熔体流动速率的主要控制手段。最终产品MFR在33～37 g／10 min，因此需要大幅度提高第一反应器粉料的MFR，H2加入量较大，调整幅度不能过大，避免MFR波动影响最终产品的质量。因此，生产时要根据中控第一反应器粉料MFR分析结果和在线分析仪的分析结果去调节第一反应器的H2加入量，从而调整第一反应器循环气中的氢气/丙烯（H2/C3）摩尔比。

2.2.2 催化剂活性控制

由于第一反应器粉料MFR较高，加入H2量较大，使第一反应器中的催化剂活性剧烈增加，反应不容易控制，容易结块。通过调整丙烯分压，适当降低第一反应器中催化剂的活性，从而也保证催化剂在第二反应器有足够的活性。

2.2.3 乙烯含量的控制

生产中，乙烯含量是通过乙烯/丙烯(C2/C3)的摩尔比来控制。增加C2/C3，能增加产品中乙烯含量。通过控制第二反应器的乙烯加入量和循环气中C2/C3来控制产品性能。根据第一反应器目标产率调节第二反应器内乙烯加入量，通过控制第二反应器内C3/C2和H2/C2来确保反应环境。最终，产品中总乙烯含量为6.4%～7.8%。

3 结果与讨论

3.1 基本物性

聚合物的分子结构和聚集态结构决定其宏观性能[3]，因此，对高流动抗冲共聚PP的基本性能、化学组成及聚集态结构进行研究。如表2是高流动抗冲聚丙烯基本性能。

表2 高流动抗冲PP基本性能Table 2 The basic properties of high fluidity impact PP

从表2看出：LC7749-35N产品质量到达预期要求。与其它三个同类样品相比较，LC7749-35N的拉伸屈服强度、拉伸断裂强度、弯曲模量、维卡软化温度都高于对比样品，常温悬臂梁冲击强度低于样品1、样品3，但高于样品2。与其乙烯含量相一致 ,因为随着乙烯含量的增加，聚合物的冲击强度随之增加。

3.2 相对分子质量及其分布

表3是4种样品的相对分子质量及其分布测试结果(其中Mn为数均相对分子质量，Mw为重均相对分子质量， Mw／Mn为相对分子质量分布)。

表3 高流动抗冲PP的分子量及分布Table 3 The molecular weight and distribution of high fluidity impact PP

从表3中可以看出，LC7749-35N的重均分子量（Mw）与样品2相近，分子量分布比样品2宽，说明LC7749-35N加工性能更加优异。

3.3 DSC分析测试

表4是4种样品的熔融温度、熔融焓、结晶温度、结晶焓和结晶度的分析测试结果。

表4 高流动抗冲PP的DSC分析Table 4 DSC data of high of high fluidity impact PP

从表4可以看出， LC7749-35N的结晶温度、熔融温度与样品1、样品2基本相同，而LC7749-35N的结晶度较样品1、样品2高，其刚性越好，与力学性能测试结果一致。

3.4 化学组成分析

采用升温淋洗分级检测仪对4种高流动抗冲聚丙烯样品进行化学组成分析，其分析谱图如图1。

图1 高流动抗冲PP TREF谱图Fig.1 TREF spectra of high of high fluidity impact PP

抗冲聚丙烯为复杂多组分多相高分子合金体系，主要包括乙丙橡胶相（＜35 ℃级分）、乙丙长链段共聚物（35～90 ℃级分）、乙烯长链共聚物（90～110 ℃级分）及丙烯均聚物四部分（110～140 ℃级分）[4]，计算出各部分的含量如表5。

表5 高流动抗冲PP各级分含量Table 5 Content at all levels of high fluidity impact PP %

由表5可知， LC7749-35N的乙丙橡胶相含量低于样品1，高于样品2，因此 LC7749-35N的冲击性能优于样品2，略低于样品1，其分析结果与力学性能测试结果一致。

3.5 扫描电子显微镜观察（SEM）

材料的最终机械性能与橡胶粒子的大小密切相关。如果橡胶粒子的尺寸太小，难以作为应力集中点来耗散外部的能量；如果橡胶粒子太大，会形成材料的缺陷，没有增韧效果。因此，对应于不同橡胶相含量的样品，可以用脆断样条断面刻蚀后，观察橡胶粒子在均聚聚丙烯基体中的分散情况。如图2，抗冲聚丙烯扫描电镜照片。

图2 高流动抗冲PP SEM照片Fig.2 SEM photos of high fluidity impact PP

从图2可以看出，样品1、样品3孔洞分布较均匀，这说明乙丙橡胶相在基体相中分布较均匀，这对聚合物材料的韧性有帮助。而LC7749-35N样品中，乙丙橡胶粒子尺寸较小，增韧效果不明显，因此其冲击韧性比样品1、样品3稍差。

4 结 论

（1）通过分子设计，采用新型催化剂结合氢调法在30万吨/年Unipol聚丙烯装置上成功开发生产出高流动抗冲聚丙烯LC7749-35N。

（2）高流动抗冲聚丙烯LC7749-35N产品综合性能优良，各项指标基本达到国内同类产品标准。

（3）在国内洗衣机生产企业应用表明：抗冲聚丙烯LC7749-35N注塑加工性较好，收塑率小，注塑制品外观清洁、光滑，满足使用要求。

［1］ 张纪贵.高流动聚丙烯生产技术研究进展[J].化工进展，2010,29（11）：2039-2042 .

［2］张立红．高流动抗冲共聚PP开发进展[J]．合成树脂及塑料，2003，20(5)：48～49．

［3］袁春海，袁秀芳，于建民,等，国外抗冲共聚聚丙烯结构的研究[J].合成树脂及塑料，2008,25（2）：62-66．

［4］ Xu J T, Fu Z S, Feng L X, et al. Temperature rising elution fractionation of PP/PE alloy and thermal behavior of the fractions[J].European Polymer Journal, 2002,38(9)∶ 1739-1743.

Research and Development of High Fluidity Impact Polypropylene

HU Zhen-zhu1，LIU Miao2，YANG Jing-song1
（1. Research Institute of PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113004，China；2. Ethylene Chemical Plant of PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113004，China）

A high fluidity impact polypropylene LC7749-35N was developed with new catalyst and hydrogen modulation method by the low-pressure Unipol gas phase fluidized bed technology. Its structure and mechanical properties were analyzed and compared with those of domestic and overseas similar products. The results show that its performance can meet the requirements of customer.

Polypropylene; High fluidity; Impact copolymer; Polymerization

TQ 325

A

1671-0460（2015）09-2137-03

2015-07-21

胡珍珠（1982-），女，湖北麻城人，工程师，2005年毕业于长江大学高分子材料与工程专业，研究方向：从事聚烯烃新产品开发工作。E-mail：huzhenzhu@petrochina.com.cn。