甲醇萃取枣庄残余煤中的有机产物分析

鞠彩霞，李凤刚，贾巧巧，宗志敏，张洪，魏贤勇

(1.中国矿业大学化学工程学院，江苏徐州221008;2.枣庄学院化学化工与材料科学学院，山东枣庄277160)

甲醇萃取枣庄残余煤中的有机产物分析

鞠彩霞1，2，李凤刚2，贾巧巧2，宗志敏1，张洪1，魏贤勇1

(1.中国矿业大学化学工程学院，江苏徐州221008;2.枣庄学院化学化工与材料科学学院，山东枣庄277160)

本研究为进一步分析残余煤中的有机成分，采用的是甲醇溶剂对枣庄残余煤进行了索氏萃取，并利用GC/ MS/MS对萃取物的组成进行了分析.结果表明枣庄残余煤甲醇萃取物中GC/MS/MS可检测到化合物46种，其中酯类占多数，其次是脂肪烃，芳香烃占少数，含部分含氮化合物.这可推测氧化后的残余煤样中可能含有的烃类物质为芳香烃、脂肪烃，含氧化合物有醇、吡啶及醚类，还可能有胺类和芳香硝基化合物.

残余煤;甲醇;索氏萃取;GC/MS/MS①

0 引言

煤的溶剂萃取是了解煤的组成结构的重要手段，国内外学者［1-6］采用这种方法对煤分子组成进行很好的预测分析.李文军等［7］研究表明大雁褐煤经甲醇萃取处理后，游离或镶嵌于煤大分子主体结构中的一些小分子化合物被溶解，通过溶解作用，在较大程度上去除了阻塞在孔结构中的小分子物质，起到了疏孔、扩孔和增孔的作用，煤的孔隙率和比表面积都有一定程度的增加，使煤总体孔隙率提高了15.52%.而煤的温和氧化在增加煤的可溶性的同时对煤中有机质的共价键破坏较小，不仅有助于研究煤的组成结构，同时也提供了从煤中获得有机化学品，特别是含氧有机化合物和缩合芳烃等的重要方法［8-9］.陈虹等［10］对萃余煤也进行了研究，对产物的结构进行分析测定，并据此推测母体煤的结构.而对氧化后的残余煤组分进一步研究，利用优良溶剂和各种辅助手段对残余煤进行萃取，进而利用多种现代分析技术对萃取物进行分析，可望从分子水平上了解残余煤的分子结构，推动煤高效转化的发展.对提高煤的综合利用价值和能源、资源的可持续发展提供了方便.

本实验主要针对氧化后的残余煤进行甲醇溶剂萃取，并利用气相色谱/质谱联用仪(GC/MS/MS)研究萃取物中化合物的组成和结构.

1 实验部分

本实验所用主要设备仪器有:上海博讯实业有限公司生产的BZF 50真空干燥箱、郑州长城科工贸有限公司生产的HH-S水浴锅、上海亚荣生化仪器厂的RE-52AA旋转蒸发器、安捷伦科技有限公司的气质联用仪(GC/MS/MS)Agilent7890/7000.本实验所用煤样为枣庄煤，分析纯的甲醇购于天津市富宇精细化工有限公司.

1.1 实验方法

按照文献［11］制备的残余煤，就是氧化萃取后的残余煤.然后将残余煤样装入滤纸筒内放入改进型索氏萃取器中用甲醇萃取至萃取液接近无色.用旋转蒸发器对甲醇的萃取液浓缩，然后用GC/MS/MS进行分析.

1.2 气质检测条件

色谱条件:Agilent 19091S-43型号毛细管柱(长30m，内径250um，膜厚0.25um)，载气为He，流速1.0ml/min，分流比为50:1，进样口温度300oC;升温程序为从初始温度60oC开始，以10oC/min升到300oC，并保持300oC恒温至无谱峰流出.质谱条件:EI源，离子化电压为-70eV，离子源温度为230oC，质量扫描范围28-500Da，进样量为0.5μl.

2 结果分析与讨论

甲醇萃取液总离子色谱图如1所示.甲醇萃取液总离子色谱图对应的物质如表1所示.

图1 甲醇萃取液总离子色谱图

表1 甲醇萃取物

29C16H15N3O41，2-dihydro-4，6-dimethyl-2 -oxo-N2-pyridine-3-carbohydrazide 1，2-二氢-1，6-二甲基-2 -氧代-N2-吡啶-3-碳酰肼30C22H42O33-octyl-cis-tetradecane acid顺式3-辛基十四烷酸31C18H36O2hexadecanoic acid 15-methylmethyl ester十六烷酸15-甲基-吡啶羧酸甲酯32C20H20O2Spiro［2.3］1，1-diphenyl-hexane-5-carboxylic acid methyl ester螺［2.3］1，1-二苯基甲酯己烷-5-羧酸甲酯33C19H36O2(E)-9-Octadecenoic acid methyl ester(E)-9-十八碳烯酸甲酯十七烷酸-16-甲基-吡啶羧酸甲酯35C22H40O334C19H38O2heptadecanoic acid-16-methyl -methyl ester二氢-3-十八烷基-2，5-呋喃二酮36C21H42O2eicosanoic acid methyl ester二十烷酸甲基酯37C25H50O2tetracosanoic acid methyl ester二十四烷酸甲基酯38C25H36O7dihydro-3-octadecyl-2，5-Furandione 4，13，20-三-甲氧基-12-醋酸39C36H70O24，13，20-Tri-methoxy 12-acetate (Z)-9-十六碳烯酸二十烷基酯40C23H46O2docosanoic acid methyl ester二十二烷酸甲基酯41C24H38O4Di-n-octyl phthalate二-n-辛基邻苯二甲酸酯42C22H40O3(Z)-9-hexadecenoic acid eicosyl ester二氢-3-十八烷基2，5-呋喃二酮43C32H62O2dihydro-3-octadecyl-2，5-furandione (Z)-9-十八烯酸十四烷基酯44C36H72O3(Z)-9-Octadecenoic acid tetradecyl ester十八烷酸-2-(十六烷氧基)乙基酯45C25H50O2tetracosanoic acid methyl ester二十四烷酸甲基酯46C30H52O octadecanoic acid 2-(hexadecyloxy) ethyl ester 2，2，4-Trimethyl-3-(3，8，12，16-tetramethyl-heptadeca-3，7，11，15-tetraenyl)-cyclohexanol 2，2，4-三甲基-3-(3，8，12，16-四甲基十七碳-3，7，11，15四乙基)-环己醇

从表1可看出甲醇的萃取液中共有46种化合物，其中酯类占多数，其次是脂肪烃，芳香烃占少数，并含有部分含氮化合物.由于甲醇溶剂轻松渗透进入煤基体，打破煤中的氢键或离子相互作用并与含氧官能团紧密作用，这实质也可能是一系列取代过程，通过溶剂与化合物作用，溶剂分子取代煤结构中电子给予-接受(EDA)络合体的一部分后，将其分开的过程，当溶剂的分子间作用力大于煤活性位的电子给予体(ED)或电子接受体(EA)键力时就有可能发生.所以这促进了非极性溶剂与醇类溶剂的渗透，被醇包围的大分子就很容易萃取出来了.根据溶剂的相似相溶原理也可知残余煤中含有羟基的醇类.根据萃取液的有机成分从而推测出残余煤的分子结构很可能含有大量的羰基或羧基，甲醇溶剂中的羟基可能与氧化残余煤中含羧基的酸类化合物发生酯化反应析出.

3 结论

甲醇的萃取液中酯类占多数，其次是脂肪烃，芳香烃占少数，含部分含氮化合物.这可推测氧化后的残余煤样中可能含有的物质为芳香烃、脂肪烃，含氧化合物有醇、苯酚、酮、吡啶及乙烯醚类，还有胺类和芳香硝基化合物.

［1］王晓华，魏贤勇，宗志敏.平朔煤CS2萃取物GC/MS分析［J］.煤炭转化，2004，27(3):24-25.

［2］戴冬瑾，秦志宏，李培钊，等.甘肃窑街煤的两级溶剂萃取及萃取物分析［J］.广州化工，2011，39(9):16-18.

［3］王春阳，周国江.褐煤溶剂萃取的基础研究［J］.应用能源技术，2007(8):13-14.

［4］王晓华，魏贤勇，宗志敏.溶剂分级萃取法研究平朔煤的化学组成特征［J］.煤炭转化，2006，29(2):4-7.

［5］张玉贵，王宝俊.抚顺镜煤和树脂煤CS2可溶物的族组成和萃取［J］.中国矿业大学学报(自然科学版)，2003，32 (3):267-269.

［6］秦志宏，江春，孙昊，等.童亭亮煤CS2溶剂分次萃取物的GC/MS分析［J］.中国矿业大学学报，2005，34(6):707-711.

［7］李文军，焦子阳，等.甲醇萃取对大雁褐煤孔隙结构的影响［J］.煤炭转化.2009，32(4):5-7.

［8］LIU Z X，LIU Z C，ZONG Z M，et al.GC/MS analysis of water-soluble products from the mild oxidation of Longkou brown coal with H2O2［J］.Energy＆Fuels，2003，17(2):424-426.

［9］陈虹，宗志敏，张佳伟，等.温和条件下黑岱沟萃余煤的双氧水氧化产物分析［J］.中国矿业大学学报，2008，37(3): 348-353.

［10］陈虹，郁桂云，张佳伟，等.两种萃余煤的温和氧化产物的组成分析［J］.煤炭转化，2008，28(1):89-91.

［11］鞠彩霞，李凤刚，付微婷，等.枣庄煤在双氧水的温和氧化条件下萃取产物分析［J］.煤炭转化，2014，37(3):33-37.

［责任编辑:闫昕］

Analysis of Products from Methanol-Extraction of Zaozhuang Residual Coal

JU Cai-xia1，2，LI Feng-gang2，JIA Qiao-qiao2，ZONG Zhi-min1，ZHANG Hong1，WEI Xian-yong1(1.School of Chemical Engineering and Technology，China University of Mining and
Technology，Xuzhou 221008，China;2.Scool of Chemical Engineering and Material Science，Zaozhuang University，Zaozhuang 277160，China)

For further analysis of organic components in the residual coa，this paper introduced that methanol solvent is used to extract by Soxhlet extraction of residual coal in Zaozhuang，and the composition of the extracts were analyzed by GC/MS/MS.The results show that 46 new compounds could be detected from Zaozhuang residual coal by GC/MS/MS，of which Esters are the majority，followed by aliphatic hydrocarbons，aromatic hydrocarbons minority，and the nitrogen-containing compounds are part of.The residual coal was possibly presumed includes the hydrocarbon compounds:the aromatic hydrocarbon，the fat hydrocarbon，and the oxygen-compounds:alcohols，ethers and pyridine，but also possibly has the amines and the fragrant nitro compound.

residual coal;methanol;Soxhlet extraction;GC/MS/MS

TQ531

A

1004-7077(2015)02-0030-05

2015-01-05

国家973计划项目(项目编号:2011CB201302);国家自然科学基金重点项目(项目编号:20936007);国家自然科学基金委员会创新研究群体科学基金(项目编号:50921002);国家自然科学基金面上项目(项目编号:50974121和51074153).

鞠彩霞(1976-)，女，山东文登人，中国矿业大学化学工程学院2010级在读博士，枣庄学院化学化工与材料科学学院副教授，主要从事煤炭转化方面的研究.