三维电极技术在废水处理中的研究进展＊

王波 王兵 任洪洋 岳丞

（西南石油大学化学化工学院）

三维电极技术在废水处理中的研究进展＊

王波 王兵 任洪洋 岳丞

（西南石油大学化学化工学院）

文章综述了近年来国内外有关三维电极技术在废水处理中的研究成果，介绍了三维电极技术的分类和反应机理，重点阐述了三维电极反应器、极板材料、粒子电极的研究现状，概述了三维电极以及三维电极与其它技术联用在废水处理中的研究进展，提出了三维电极目前在应用研究中存在的问题及今后的主要研究方向。

三维电极技术；反应机理；研究现状；有机废水处理

0 引 言

近年来电化学方法处理废水受到了人们广泛的关注，其中采用三维电极法处理有毒、有害、难降解废水是水污染控制的研究热点之一。三维电极的概念于1969年首次提出，是指在传统二维电极反应器的阴阳电极间填充粒状或碎屑状工作电极（也称粒子电极），通过阴阳极板间电场的复极化作用使填充粒子电极带电，使粒子工作电极之间形成许多小型的微电解槽并发生电化学反应，这样填充粒子电极构成了三维电极的第三极。相比传统二维电极，三维电极的有效电极面积和电解槽的面体比大为增加，提高了单位槽体的处理量。且因为填充粒子的加入缩短了反应物的迁移距离，增大了物质传质效果，提高了电流效率，处理效果大为增加。三维电极法处理废水一般无需添加化学药剂，设备简单，易于实现连续操作，污泥产生量少，后处理简单，通常被称为“环境友好”的高级氧化技术［1-3］。

1 三维电极法反应机理

三维电极有多种分类方法［4］：按极性分有单极性与复极性三维电极，其中，单极性电极的两主电极间通常有隔膜存在，一般需填充阻抗较小的电极材料；复极性电极则无隔膜，通常以阻抗较高的填充粒子作电极材料。按反应器构型可分为圆柱形和矩形；按填充粒子在反应器中是否发生位移可分为固定式与流动式，是一种较为常用的分类方法，其中，以填充床（packed-bed-electrode）和流化床（fluid-bed-electrode）为典型代表。

三维电极降解废水中有机物的机理如下［5］：体系中催化产生的氧化性极强的羟基自由基（·OH），其电极电势2.8V，使难降解的大分子有机物氧化分解为小分子有机物或彻底氧化为无机物；高压放电过程中形成的强氧化性的O3氧化有机物；

阳极材料通过夺取部分不稳定有机物电子而发生氧化反应，使有机物被降解；

溶液中的的溶解氧以及三维电极电解水在阳极产生的少量氧气在阴极被还原生成H2O2，对有机物产生氧化作用。

其中，主要是电解过程中产生的强氧化性的·OH和H2O2起作用。三维电极电解体系产生H2O2的机理如下。

酸性条件下：

碱性条件下：

酸性条件：

碱性条件：

体系中的·OH，可在金属电极的催化作用下产生。其中，Mred表示金属催化剂的还原态，Mox表示氧化态。

·OH（电子亲和能为569.3kJ）可通过进攻有机分子中高电子云密度的部分，使有机物得以迅速降解为易进一步氧化的中间产物，或直接氧化成CO2和H2O［6-7］。

2 三维电极技术的研究现状

2.1 电解反应器

三维电极技术由于诸多优点而受到广泛重视，但仍然存在氧化效率低、电导率低、电极易被污染等问题。因此，设计高效、低能耗的反应器显得尤为重要。

三相三维流化床反应器是一种新型的电化学反应器，是在复极性三维固定床反应器的底部通入空气曝气，从而形成气-液-固三相三维反应器。从反应器底部鼓入空气曝气不仅提高了有机物扩散到电极表面的传质速度，加快了反应速率，而且也减小了电极表面的浓差极化现象，有利于提高电流效率、时空产率。通过曝气搅拌作用使粒子电极之间相互摩擦、碰撞可有效防止粒子电极的污染和堵塞［8］。同时，空气的通入有利于更多的溶解氧在阴极区域被还原生成强氧化性的H2O2等电化学活性物质，提高氧化作用效果［9］。管荷兰［10］采用自制三相三维流化床电极反应器处理洗车废水，研究了气体流量对废水处理效果的影响，结果表明空气的通入有利于提高COD的去除效率，当流量为3.0L／min时，COD去除率达到85%以上。

2.2 主极板

电极材料是影响电催化效果的重要因素，一般选择具有良好化学和电化学稳定性、导电性、机械性能的极板材料作主电极板。石墨电极、二氧化铅电极、铂电极、钛基涂层电极（DSA）等是常见的电极材料，其中DSA电极是金属氧化物电极的主要形式，它的出现为电催化电极的制备提供了一条新思路，即可通过材料加工、涂覆工艺使极板材料达到某一具体反应要求［11］。

班福忱［12］研究了不同阳极材料和不同阴极材料对模拟苯酚废水处理效果的影响，结果表明：当采用镀钌铱的钛极板作为阳极，活性炭纤维作阴极进行电解实验时，体系中H2O2的产生量最大，苯酚的最大去除率可达到92.1%。谢建治［13］研究了三维电极极板材料对体系中电极电位的分布规律的影响，得到电极电位绝对值在靠近三维电极两极处时明显低于靠近隔膜处，其中，阴极区电极电位的高低由阴极板材料性质决定。

2.3 粒子电极

粒子电极作为三维电极的第三极，其材料种类、间距、堆放方式、催化性能、导电性能等对废水处理以及处理效率有很大影响。目前，比较常用的填充粒子电极材料主要有金属导体、镀上金属材料的绝缘颗粒、铁氧体、石墨以及活性炭颗粒等，其中，活性炭颗粒因良好的电化学性质和低廉的价格而备受关注［9］。由于活性炭粒子阻抗较小，电流易通过直接相连的粒子而不经过溶液，导致反应电流低下，为解决这一问题，常采用添加绝缘粒子或在活性炭粒子表面涂绝缘材料膜的方法降低短路电流的形成。

钟锐超［14］通过采用不同长度粒子电极以及粒子不同堆放方式对三维电极处理废水效果的影响进行研究。结果表明，粒子电极的适当增长，可增大粒子电极与溶液的电极电位差，促进电化学反应的进行；在常规填充床中粒子电极的脱色率为45.3%，而采用B-β型堆放方式时其脱色率可达到66.9%，此时的粒子电极复极化效果最好。赵瑾［15］分析了绝缘粒子和活性炭颗粒比例投加量对污染物质去除效果的影响，结果表明，在m（玻璃珠）∶m（活性炭）＝1∶2时，污染物的去除率最高。程琳［16］研究了三维电极体系中不同粒径、不同加量的活性炭粒子对苯酚降解效果的影响，得出添加500g粒径为3mm的柱状活性炭时，苯酚降解效果最好，苯酚去除率可达到90.5%。YanLong［17］用三相三维电极法处理炼油厂废水，以铁粒作为粒子电极，讨论了不同金属粒子电极作用下的反应机理。

罗劼［18］通过改变模拟粒子摆放位置以及搅拌条件等，来测定模拟粒子电流及其变化规律。汤亚飞［19］等用一对镀钌铱钛板电极作模拟粒子，研究粒子电流的影响因素。研究表明，模拟粒子间距和槽电压对模拟粒子工作电流有显著影响，在主极板电压为7V时，模拟粒子开始发生电化学反应，这时粒子两极间的开路电压为0.6V，这时，主极板和模拟粒子之间都发生电化学反应，协同去除废水中的污染物质。

2.4 在废水处理中的应用

目前，三维电极技术已广泛应用于处理浓度高、毒性大、生物降解难的有机废水。其中，三维电极法广泛运用于处理印染废水［20］、钻井废水［21］、苯酚废水［22］、焦化废水［23］、EDTA废水［24］等有机废水。表1为部分学者用三维电极法在不同反应条件下处理有机废水的研究结果。

由表1可知，在相对较低的能耗、较短的时间条件下，三维电极法处理有机废水污染物去除效果较好，对实际工程应用有很好的借鉴意义。

表1 三维电极法处理有机废水实验条件及结果

2.5 与其他技术的联用

随着三维电极研究的不断深入，为了在三维电极反应器上耦合其他废水处理技术，同时实现多种功能协同处理废水，实现优势互补、提高处理效率，还可提高整体工艺的经济性和实用性。现代研究已表明紫外光［25］、超声［26］、磁场［27］等均能运用于废水处理中，且对污染物的去除有一定效果。

安太成［28］研究了三维电极联合TiO2光催化技术对湖蓝5B水溶液降解效果的影响，结果表明二者耦合可快速降解污水中的污染物质，达到96.8%的色度去除率，COD去除率可达到66.7%。曹志斌［29］等采用超声协同三维电极技术，对甲基橙模拟染料废水的降解过程进行了研究。结果表明：在三维电极和超声的联合作用下，首先，难降解有机污染物被氧化降解生成醌类物质；其次，醌类物质进而被氧化为脂肪族化合物；最后，脂肪族化合物被继续氧化分解为H2O和CO2。在此作用下99.1%的甲基橙被去除，83.9%的COD得以去除。石岩［30］等将三维电极联合电Fenton法处理垃圾渗滤液，在电流密度为57.1 mA／cm2、极板间距为10cm、初始pH为4.0、曝气量0.2m3／h的条件下，COD和TOC的去除率分别达80.80%和73.26%。王立璇［31］等采用三维电极和生物法相结合的方法处理酸性大红G模拟废水，其中COD去除率及色度去除率分别可达49.78%和81.45%，废水BOD5／COD由0.12提高到0.42。

3 结束语

三维电极技术在废水处理中有着良好的应用前景，近来已然成为研究热点。经过多年的研究，三维电极在重金属离子废水处理领域的宏观理论和机理已达成共识，但对有机废水的机理研究仍待深入，尤其是电化学反应过程、反应动力学等机理问题。三维电极的应用也存在一些不足：如贵重金属阳极材料使操作费用增高，电解时间延长后粒子电极易堵塞将使处理效率降低，体系中电势分布不均匀导致局部区域出现死区或发生副反应，电极材料的腐蚀和钝化导致电流效率降低等问题仍有待解决［32］。要使三维电极技术在废水处理领域的实际应用中得到广泛应用与发展，需采取各类措施提高处理效率，降低操作费用。因此，设计科学紧凑的电解反应器、加强新型高效极板材料和粒子电极材料的研制、改进填充粒子结构和堆填方式，以及将三维电极技术与其他处理技术耦合协同处理废水是三维电极应用研究的主要方向。

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j.issn.1005-3158.2015.02.019

1005-3158（2015）02-0061-04

2014-06-28）

（编辑 李娟）

中石油科技管理部科技开发项目“公司发展战略与科技基础工作决策支持研究”2011D-5008-01，省级大学生创新创业计划项目。

王波，西南石油大学在读硕士，研究方向：水处理理论与技术。通信地址：成都市新都区新都大道8号西南石油大学化工学院硕13级3班，610500