间甲酚和对甲酚在多级孔结构ZSM-5沸石中的液相吸附*

孟庆伦，李露露，文俊俊，褚琳琳，钟依均，肖 强

(浙江师范大学 物理化学研究所，先进催化材料省部共建教育部重点实验室,浙江 金华 321004)



间甲酚和对甲酚在多级孔结构ZSM-5沸石中的液相吸附*

孟庆伦，李露露，文俊俊，褚琳琳，钟依均，肖 强

(浙江师范大学 物理化学研究所，先进催化材料省部共建教育部重点实验室,浙江 金华 321004)

在硅烷偶联剂(3-环氧乙基甲氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)作用下合成了多级孔结构ZSM-5沸石，采用X射线粉末衍射仪、扫描电镜、透射电镜及N2吸脱附实验表征了合成样品的结构和形貌，并研究了间甲酚和对甲酚在合成的多级孔结构ZSM-5上的液相吸附行为.结果表明，合成的多级孔结构ZSM-5沸石具有丰富的介孔结构，在保持吸附量和对位选择性的情况下大幅提高了间甲酚和对甲酚在ZSM-5上的吸附速率.在此基础上对合成的多级孔结构ZSM-5进行了离子交换改性，实验结果表明，钾离子交换可提高ZSM-5的对甲酚选择性.

甲酚；吸附；多级孔结构；ZSM-5沸石；(3-环氧乙基甲氧基丙基)三甲氧基硅烷

甲酚是一种重要的有机化工原料，有3种异构体，即邻甲酚、间甲酚和对甲酚[1-2].间甲酚和对甲酚的沸点非常接近,难以通过常规分馏方法进行分离.已报道的间甲酚和对甲酚的分离方法有尿素络合法[3]、烃化法[4]、结晶分离法[5]和吸附分离法[6-11]等.吸附分离法因具有分离效率高、环境友好等优点而备受关注，尤其以ZSM-5为代表的沸石分子筛，由于其特有的规则微孔结构，在异构体分离中显示了良好的性能[12].但以ZSM-5沸石吸附分离甲酚异构体时，ZSM-5沸石存在很强的传质限制，大大降低了沸石的利用效率和分离效率.本课题组前期通过向ZSM-5合成体系中添加硅烷偶联剂，成功合成了具有多级孔结构的ZSM-5沸石[13-14]，该多级孔结构的ZSM-5沸石显示了良好的传质性能.本文在前期工作的基础上，在硅烷偶联剂(3-环氧乙基甲氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)作用下成功合成了多级孔结构ZSM-5沸石，研究了间甲酚和对甲酚在合成的多级孔结构ZSM-5沸石上的液相吸附行为.

1 实验部分

1.1 试剂

四丙基溴化铵(TPABr.AR级)，天津市光复精细化工研究所；硫酸(95%～98%)，衢州巨化试剂有限公司；硝酸铵、硝酸锂、硝酸钾、水玻璃(26.5%SiO2，10.6%Na2O)、(3-环氧乙基甲氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS.AR级)、1,3,5-三甲基苯(AR级)、对甲酚(AR级)和间甲酚(AR级)，阿拉丁试剂有限公司；十八水硫酸铝(Al2(SO4)3518H2O.AR级)，上海美兴化工有限公司；去离子水(Milli-Q).

1.2 多级孔结构ZSM-5的制备

取一定量的去离子水，加入2.13 g TPABr，搅拌15 min，之后加入6.5 mL水玻璃和一定量的GPTMS，搅拌3 h使之混合均匀，再加入一定量的5 mol/L H2SO4溶液调节酸碱度及一定量的0.2 mol/L Al2(SO4)3溶液，再继续搅拌3 h.最终凝胶体系的配比为：n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)∶n(TPABr)∶n(GPTMS)=0.18∶1∶0.001 25∶25∶0.2∶x，其中x为GPTMS的用量.根据x值的不同，命名样品为Z-0，Z-0.05和Z-0.10.将上述凝胶转入容量为100 mL的不锈钢高压反应釜中，经两步晶化法晶化，即：在110 ℃晶化2 d，再迅速转移到180 ℃晶化4 d.待晶化完成后，分子筛产物经去离子水抽滤、洗涤至滤液pH值约为7.滤饼于110 ℃烘干过夜，550 ℃焙烧6 h，得到Na型ZSM-5.

1.3 离子交换

对制备得Z-0.1 NaZSM-5进行H+离子交换：硝酸铵溶液(0.2 mol/L)与吸附剂NaZSM-5混合(液固比为30∶1)，70 ℃交换2 h，交换2次，抽滤，干燥后在550 ℃焙烧；焙烧之后用相同的方法再交换、焙烧，得到HZSM-5.对HZSM-5分别进行K+和Li+交换，所用溶液为硝酸钾、硝酸锂溶液，方法同上.

1.4 表征

X射线粉末衍射(XRD)表征在荷兰Philips公司生产的PW 3040/60型X射线衍射仪上进行；扫描电镜(SEM)测试在日本HITACHI公司S-4800型扫描电子显微镜上进行；透射电镜(TEM)检测采用日本JEOL公司JEM-2100F型场发射透射电子显微镜，加速电压为200 kV；采用美国Micromeritics公司ASAP 2020物理吸附仪对合成样品进行N2吸脱附分析.

1.5 甲酚的液相吸附

1.5.1 甲酚的双组分平衡吸附

以均三甲苯为溶剂，配制不同质量浓度的对甲酚和间甲酚混合溶液(n(对甲酚)/n(间甲酚)=1/1).将该甲酚-均三甲苯溶液和吸附剂以质量比为5∶1混合，25 ℃恒温搅拌24 h.采用气相色谱(Agilent 6890)分析吸附后溶液的组成.

1.5.2 甲酚的双组分动态吸附

将质量分数为0.1的对甲酚和间甲酚的均三甲苯混合溶液(n(对甲酚)/n(间甲酚)=1/1)和吸附剂以质量比为5∶1混合，在25 ℃恒温搅拌，此时记为吸附起始点，用气相色谱定期分析吸附后溶液的组成.

2 结果与讨论

2.1 样品表征

ZSM-5样品的XRD图(见图1)均显示出典型的MFI结构的特征衍射峰，说明成功合成了ZSM-5沸石，且随着GPTMS用量的增加，样品的结晶度并没有明显下降.

SEM照片(见图2)显示：未加硅烷偶联剂GPTMS时合成的ZSM-5样品为棱柱状晶体，晶体大小较为均一，约4.3 μm；加入硅烷偶联剂GPTMS后ZSM-5样品的晶体形状没有发生明显的变化，随着GPTMS用量的增加，晶体尺寸略有减小.

从TEM照片(见图3)可以直观地看出ZSM-5沸石晶体的内部结构.不加硅烷偶联剂GPTMS合成的ZSM-5样品为棱柱状晶体(见图3中A)；而添加硅烷偶联剂GPTMS合成的样品，晶体内部出现介孔，且随着GPTMS用量的增多，介孔孔道更加丰富(见图3中B和C).

图4为不同GPTMS用量合成ZSM-5样品在77 K下的N2吸-脱附等温线.由图4可知：不添加GPTMS合成的ZSM-5样品是Ⅰ型吸附等温线，在相对压力p/p0为0.1～0.2时出现吸附突跃并出现滞后环，这是由于N2分子在微孔内的相变或分子微孔内的重排引起的[15]；并且，在相对压力较高(p/p0≥0.9)的区间内吸附曲线出现突跃，吸附量显著增加，这是因为N2分子在样品颗粒之间堆积形成的二次孔中发生了毛细管凝聚现象.当合成体系中添加GPTMS后，所得ZSM-5样品的吸附等温线发生明显的变化，在相对压力p/p0≥0.45时均出现明显的滞后环，说明微孔沸石中成功引入了介孔，即成功制备得到了具有多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛.图4中的插图为ZSM-5样品的DFT孔径分布曲线，从中可以看出，3个ZSM-5样品的微孔孔径均为0.55 nm，而添加硅烷偶联剂GPTMS后合成的样品在2.5～3.0 nm出现明显的介孔分布.这说明通过合成过程中添加硅烷偶联剂GPTMS成功制备出了具有介孔结构的ZSM-5沸石分子筛.

2.2 甲酚的双组分平衡吸附和相对选择性

图5与图6是加入不同用量硅烷偶联剂GPTMS合成的ZSM-5沸石上间/对甲酚的平衡吸附曲线和相对选择性.从图5可以看出，在甲酚质量分数为0.05～0.25时，ZSM-5沸石上对甲酚的平衡吸附量均高于间甲酚的吸附量.添加GPTMS合成的ZSM-5沸石上对甲酚和间甲酚的平衡吸附量，相较于未添加GPTMS合成的ZSM-5沸石没有明显的变化.随着甲酚质量分数的增加，甲酚在ZSM-5沸石上的平衡吸附量均有所增加，在甲酚质量分数达到0.15后，对甲酚和间甲酚在ZSM-5沸石上的平衡吸附量分别约为150和75 mg/g.从图6可以看出，在合成ZSM-5沸石上，对甲酚/间甲酚的相对选择性约为2.0.

2.3 甲酚的双组分动态吸附曲线

图7是质量分数为0.1甲酚溶液在合成的ZSM-5沸石上的动态吸附曲线.从图7可以看出：无论是对甲酚还是间甲酚，在不加硅烷偶联剂合成的ZSM-5沸石上的吸附速率均较慢，经60 min仍未达到吸附平衡；而在加入硅烷偶联剂GPTMS合成的ZSM-5沸石上，甲酚的吸附速率明显增快，达到吸附平衡的时间显著缩短，如：对于GPTMS添加量为0.05合成的ZSM-5沸石，40 min即可达到吸附平衡；而在Z-0.10样品上，达到吸附平衡的时间进一步缩短.这表明丰富的多级孔结构有利于甲酚在沸石微孔孔道内快速扩散，从而提高了吸附速率.

2.4 离子交换的影响

文献[6]通过SiCl4对ZSM-5分子筛进行改性缩小分子筛孔径，从而获得了很高的对甲酚选择性，但是孔径的减小同时也引起了吸附量的大幅降低，使得整个吸附过程效率降低.文献[9]通过对X沸石进行离子交换改性，提高了对甲酚的吸附选择性，获得了1.8的对甲酚/邻甲酚选择性.从图8可以看出，经离子交换后，吸附剂对甲酚的吸附速率没有明显的改变，达到吸附平衡的时间与交换前基本相同.此外，离子交换后，对甲酚在合成的ZSM-5沸石上无论是吸附速率还是吸附量均没有明显的变化，而间甲酚的吸附则有较大的变化，如：离子半径较小的H+和Li+交换后，ZSM-5沸石对间甲酚的吸附速率和平衡吸附量均有明显的增加；而离子半径较大的K+交换后，间甲酚的吸附量降低明显，使得分子筛的对位选择性达到1.8.

3 结 论

向ZSM-5合成体系中添加硅烷偶联剂GPTMS成功地合成了多级孔结构的ZSM-5沸石，考察了不同GPTMS用量下合成的ZSM-5沸石上甲酚的吸附情况.从甲酚吸附结果可知，甲酚在合成的多级孔结构ZSM-5沸石上的吸附速率大幅提高，加入GPTMS合成的多级孔结构ZSM-5具有更好的扩散性能.多级孔结构的引入可在保持平衡吸附量和选择性的情况下，明显提高甲酚在ZSM-5分子筛上的吸附速率.合成的ZSM-5分子筛经过K+交换改性后，明显降低了间甲酚在分子筛上的吸附量，从而提高了对甲酚的吸附选择性.

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(责任编辑 薛 荣)

LiquidadsorptionofmetacresolandparacresolinhierarchicalZSM-5zeolites

MENG Qinglun, LI Lulu, WEN Junjun, CHU Linlin, ZHONG Yijun, XIAO Qiang

(KeyLaboratoryoftheMinistryofEducationforAdvancedCatalysisMaterials,InstituteofPhysicalChemistry,ZhejiangNormalUniversity,JinhuaZhejiang321004,China)

Hierarchical ZSM-5 zeolites was synthesized with the aid of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS). The structure and morphology of the synthesized hierarchical ZSM-5 were characterized by XRD, SEM, TEM and N2adsorption-desorption techniques. The liquid phase adsorption behaviors of metacresol and paracresol in the prepared hierarchical ZSM-5 samples were investigated. The results indicated that due to the presence of abundent meospores in the synthesized hierarchical ZSM-5 crystals, the adsorption rate was greatly improved for both metacresol and paracresol without sacrificing the adsorption capacity and para selectivity. Futhermore, the synthesized hierarchial ZSM-5 was modified by ion-exchagement, suggested that the modification of ZSM-5 with K ion could improve the para selectivity.

cresol; adsorption; hierarchical structure; ZSM-5 zeolites; GPTMS

10.16218/j.issn.1001-5051.2015.04.010

2015-03-16；

：2015-04-13

国家自然科学基金资助项目(21101139；21471131)

孟庆伦(1989-)，男，山东青岛人，硕士研究生.研究方向：多孔材料.

肖 强.E-mail: zeolite@126.com

O643.1

：A

：1001-5051(2015)04-0415-05