2-(5′-苯基呋喃乙烯基)-8-羟基喹啉铜、锌配合物的合成及其发光性质*

赵国良1,2，陈 哲1，季小洋2，孙芳艳2

(1.浙江师范大学 化学与生命科学学院,浙江 金华 321004;2.浙江师范大学 行知学院，浙江 金华 321004)



2-(5′-苯基呋喃乙烯基)-8-羟基喹啉铜、锌配合物的合成及其发光性质*

赵国良1,2，陈 哲1，季小洋2，孙芳艳2

(1.浙江师范大学 化学与生命科学学院,浙江 金华 321004;2.浙江师范大学 行知学院，浙江 金华 321004)

以呋喃甲醛、溴苯和2-甲基-8-羟基喹啉为原料，设计合成了配体2-(5′-苯基呋喃乙烯基)-8-羟基喹啉(HL,C21H15NO2)，通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和X-射线单晶衍射确定了该物质的结构.采用溶液法合成了2个配合物CuL2和ZnL2，用元素分析、红外光谱、热重分析和摩尔电导等方法对配合物的结构进行了表征.此外，在室温条件下测定了配体及配合物的固体荧光光谱.

2-(5′-苯基呋喃乙烯基)-8-羟基喹啉；铜;锌;配合物；晶体结构；发光性质

金属有机配体配合物被认为是最有应用前景的一类发光材料，因为该类配合物介于无机物和有机物之间，既具有无机物稳定性好的特点，又具有有机物高荧光量子效率的特点.文献报道，具有应用前景的金属有机配体配合物有8-羟基喹啉类配合物、β-二酮类配合物、有机羧酸类配合物、Schiff碱类配合物，以及芳基取代杂环、苯并杂环类配合物等，其中8-羟基喹啉类配合物材料由于具有光效率高、亮度大、图像稳定、发光颜色丰富、寿命长等诸多优点，在发光材料领域中具有广阔的应用前景，因而受到科学工作者的广泛关注[1-4].

从已报道的研究结果来看，8-羟基喹啉类配体结构对配合物的发光性质有很大的影响，喹啉环上取代基的改变不仅可以改变配合物的发射峰位置，而且还可以改变配合物的发光强度，因此,对配体进行修饰是行之有效的途径[5-7].本课题组试图通过对8-羟基喹啉配体进行修饰，合成不同化学组成和不同几何结构的相应配合物，达到调控发光波长的目的，最终获得综合性能优越的发光材料，为此类材料的具体应用提供实验依据.本文选用呋喃甲醛、溴苯和2-甲基-8-羟基喹啉反应合成配体2-(5′-苯基呋喃乙烯基)-8-羟基喹啉，再分别与铜盐和锌盐反应，得到了二(2-(5′-苯基呋喃乙烯基)-8-羟基喹啉基)合铜(Ⅱ)配合物和二(2-(5′-苯基呋喃乙烯基)-8-羟基喹啉基)合锌(Ⅱ)配合物，通过X-射线单晶衍射法等确定了配体的晶体结构，用元素分析、红外光谱等方法对配合物进行了表征，并测定了配体和配合物的固体荧光光谱.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

瑞士Bruker公司Avabce 400 MHz核磁共振波谱仪；美国Nicolet公司NEXUS 670型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，KBr压片，测定范围为400～4 000 cm-1；英国Edinburgh公司FL 920荧光光谱仪；德国Bruker公司Smart Apex Ⅱ CCD X-射线单晶衍射仪；瑞士Mettler-Toledo公司TGA/SDTA 851e热分析仪；上海雷磁仪器厂DDS-11A电导率仪.碳、氢、氮含量用德国Elementar 公司Vario EL Ⅲ型元素分析仪测定；金属含量用EDTA滴定法测定.

呋喃甲醛、溴苯、2-甲基-8-羟基喹啉、三乙胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、醋酸钾、醋酸钯、乙酸酐、醋酸锌、醋酸铜等试剂均为分析纯.

1.2 配体的合成

1.2.1 5-苯基呋喃甲醛

参照文献[8]，在N2保护下，以醋酸钾和醋酸钯为催化剂，由糠醛和溴苯在二甲基乙酰胺(DMAc)中于150 ℃回流反应20 h，粗产物经萃取、干燥、柱色谱纯化，得产物，产率为56.39%.1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：9.66(s，1H)，7.84(dd，J=8.2，1.3 Hz，2H)，7.44(dd，J=13.9，7.0 Hz，3H)，7.33(d，J=3.7 Hz，1H)，6.85(d，J=3.7 Hz，1H).

1.2.2 配体2-(5′-苯基呋喃乙烯基)-8-羟基喹啉

参照文献[9]，将上步制取的5-苯基呋喃甲醛和2-甲基-8-羟基喹啉溶于乙酸酐中，在N2保护下，加热到130 ℃恒温回流反应40 h，用薄层色谱监测至反应完全；再与三乙胺反应,得产物，经分离提纯，产率为32.43%.熔点为213～215 ℃.IR(KBr)σ/cm-1：3 396，1 638，1 342，1 243，1 199，960，827，787，751.1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：8.12(d，J=8.6 Hz，1H)，7.79(d，J=7.8 Hz，2H)，7.61～7.54(m，2H)，7.47～7.27(m，7H)，7.17(d，J=7.6 Hz，1H)，6.77(d，J=3.5 Hz，1H)，6.66(d，J=3.2 Hz，1H).C21H15NO2(Mr=313.34)计算值：C 80.51%，H 4.79%，N 4.47%；实验值：C 80.13%，H 4.50%，N 4.83%.

1.3 配合物的合成

1.3.1 锌配合物

参照文献[10]，在回流搅拌下，将10 mL溶有0.055 g(0.25 mmol)二水醋酸锌的无水甲醇溶液用恒压滴液漏斗缓慢滴加到20 mL溶有0.156 5 g(0.5 mmol)2-(5′-苯基呋喃乙烯基)-8-羟基喹啉的甲醇溶液中.当醋酸锌溶液滴加到烧瓶中时,立即有黄色沉淀生成,且随着醋酸锌溶液的继续滴加，沉淀的量也不断增加.当醋酸锌溶液全部滴加完后，继续反应4 h，冷却至室温，过滤，沉淀用无水甲醇洗涤多次，之后放入干燥器干燥，称量，得产物0.108 g，产率为62.68%.IR(KBr)σ/cm-1：3 438，1 639，1 355，1 120，1 096，1 021，953，936，580.ZnC42H28N2O4(Mr=690.06)计算值：C 73.04%，H 4.06%，N 4.06%；实验值：C 72.83%，H 3.92%，N 4.13%.

1.3.2 铜配合物

反应过程和后处理同上，只是用醋酸铜代替醋酸锌，得棕色产物0.113 g,产率为65.73%.IR(KBr)σ/cm-1：3 445，1 640，1 375，1 114，1 103，1 035，936，740，530.CuC42H28N2O4(Mr=688.22)计算值：C 73.23%，H 4.07%，N 4.07%；实验值：C 73.14%，H 3.92%，N 4.13%.

1.4 配体晶体结构的分析

选用大小为0.243 mm×0.198 mm×0.108 mm的配体单晶，在X-射线单晶衍射仪上进行衍射实验.用辐射Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)，在设定的2θ(3.28°≤2θ≤55.18°)范围内收集衍射数据.衍射数据用程序SADABS[11]进行经验吸收校正.晶体结构用SHELXS-97[12]软件由直接法解出，精修采用SHELXL-97[13]，所有非氢原子的坐标及各向异性温度因子用全矩阵最小二乘法修正，所有氢原子均为理论加氢，配体最后的残差因子R1=0.042 5，wR2=0.112 5.配体的主要晶体学数据列于表1，CCDC：854462.

1.5 配体和配合物荧光光谱的测定

室温下，用英国Edinburg公司的FL920型荧光光谱仪测定配体和配合物的固体荧光光谱,测试狭缝宽度：激发狭缝0.5 nm；发射狭缝0.5 nm，采用连续激发光源扫描.

2 结果和讨论

2.1 配体的晶体结构

在不对称单元中包含一个2-(5′-苯基呋喃乙烯基)-8-羟基喹啉，2个环状系统几乎在同一平面(见图1).在这个晶体结构中，C11—C12之间的双键长度为0.132 8(3) nm，与文献[14]在2009年报道的类似物的双键长度0.133 2(2) nm相近.

2.2 配合物的组成

由配合物的元素分析数据可知，2种配合物的化学式分别为ZnC42H28N2O4和CuC42H28N2O4，即由1个中心离子和2个2-(5′-苯基呋喃乙烯基)-8-羟基喹啉阴离子所组成.25 ℃时，1.0×10-3mol·dm-3二甲基甲酰胺溶液的摩尔电导值均小于10 S·cm2·mol-1，属于非电解质[15]，说明是分子型配合物[ML2](M=Cu,Zn).

2.3 配体和配合物的红外光谱

2.4 配合物的热重分析

图2所示是配合物的热分解曲线.从图2可以看出，2种配合物的热分解情况非常相似，在250 ℃以前无任何失重，说明产物组成中无溶剂小分子.以铜配合物(见图2(a))为例进行讨论，该配合物主要分2步失重：第1步在250～413 ℃，失重率为22.53%，对应失去配合物中链接在呋喃环上的苯环(理论失重率为22.32%)；紧接着，第2步失重出现在414～492 ℃，失重率为65.35%，对应失去配合物中的剩余结构部分，但保留了铜所需要的氧(理论失重率为65.94%)，最终残余12.12%，与CuO(理论值11.56%)基本相符[17].

综合元素分析、红外光谱及热重分析，我们推断2种配合物的结构式如图3所示.

2.5 配体及配合物的荧光光谱

图4为配体及铜配合物的荧光光谱图.配体、锌配合物和铜配合物分别以467 nm作为激发波长测其发射光谱[18-19].从图4可以看出：配体在537 nm附近出现一个较强的发射峰，发绿光；锌配合物无荧光，说明锌离子对该配体的荧光具有猝灭作用；铜配合物的发射峰出现在623 nm附近，发红光，与配体相比发生了较大的红移[20-21]，且荧光强度也有较大程度的降低，说明铜离子对该配体也有一定的猝灭作用.由此表明，该配体的铜、锌配合物的发光效果不甚理想.

3 结 论

本文以呋喃甲醛、溴苯和2-甲基-8-羟基喹啉为原料，设计合成了2-(5′-苯基呋喃乙烯基)-8-羟基喹啉配体及相应的铜、锌配合物，并对产物进行了相关表征.在对配体及配合物进行荧光光谱测定后发现，金属离子对该配体的荧光有不同程度的猝灭作用，铜离子对配体的荧光发射位置产生了较大的改变(红移).若要得到荧光强度增加或不同发光区间的配合物，需对配体的修饰及金属离子的选择进行更为系统、深入的研究.

[1]方典军.树枝状8-羟基喹啉铝衍生物的合成及性质研究[D].大连:大连理工大学,2009.

[2]杨晓辉,滕枫,华玉林，等.八羟基喹啉金属配合物的发光特性的研究[J].光电子技术,1997,17(2):83-88.

[3]杜乃婴,梅群波,吕满庚.8-羟基喹啉金属配合物电致发光材料[J].功能材料,2004,35(z1):238-245.

[4]张培全,曾和平.2-甲基-2,5′-(乙烯基)-二-8-羟基喹啉锌配合物的合成与荧光特性[J].无机化学学报,2008,24(1):124-129.

[5]刘鸿,蔡建伟,陈耀来,等.8-羟基喹啉衍生物及其锌配合物的合成[J].化学研究与应用,2010,22(10):1320-1325.

[6]王崇侠.金属离子与8-羟基喹啉衍生物的配合物合成和荧光性质[D].南京:南京师范大学,2004.

[7]高洪苓,伊勇玲,胡丛丛,等.8-羟基喹啉类金属配合物型有机电致发光材料研究进展[D].天津:天津大学,2007.

[8]Dong Jiajia,Roger J,Požgan F,et al.Low catalyst loading ligand-free palladium-catalyzed direct arylation of furans:an economically and environmentally attractive access to 5-arylfurans[J].The Royal Society of Green Chemistry,2009,11(11):1832-1846.

[9]刘鸿,蔡建伟.新型8-羟基喹啉衍生物的合成[J].化学工程师,2009,23(11):61-63.

[10]谢彦.调控发光波长:设计合成8-羟基喹啉衍生物金属铝配合物[D].广州:华南理工大学,2005.

[11]Scheldrick G M.SADABS:Program for empirical absorption correction of area detector data[CP].Göttingen:University of Göttingen,1996.

[12]Sheldrick G M.SHELXS 97,Program for the solution of crystal structure[CP].Göttingen:University of Göttingen,1997.

[13]Sheldrick G M.SHELXS 97,Program for the refinement of crystal structure[CP].Göttingen:University of Göttingen,1997.

[14]Zhang Liyan,Huo Yanping.(E)-2-[2-(pentafluorophenyl)ethenyl]-8-quinolyl acetate[J].Acta Crystallographica Section E,2009(65):2780-2781.

[15]Geary W J.Use of conductivity measurements in organic sovents for the characterization of coordinate compounds[J].Coord Chem Rev,1971,7:81-122.

[16]范立强,朱为宏,李晶,等.含苝酰亚胺和8-羟基喹啉双官能团的金属络合物型发光材料[J].化学通报，2004,67(1):48-50.

[17]欧阳新华,曾和平,谢彦.8-羟基喹啉衍生物及其金属配合物的合成与光致发光特性[J].有机化学,2007,27(3):402-408.

[18]Kwong C Y,Djurišiĉ A B,Choy W C H,et al.Efficiency and stability of different tris(8-hydroxyquinoline) aluminium(Alq3) derivatives in OLED applications[J].Materials Science and Engineering,2005,116(1):75-81.

[19]管琦章.8-羟基喹啉衍生物金属配合物的合成及性能研究[D].成都:四川师范大学,2009.

[20]陈杰,刘国营,周磊.8-羟基喹啉金属配合物的制备及光谱研究[J].湖北汽车工业学院学报,2009,23(4):50-52.

[21]Li Lihua,Xu Bing.Synthesis and characterization of 5-substituted 8-hydroxyquinoline derivatives and their metal complexes[J].Tetrahedron,2008,64(49):10986-10995.

(责任编辑 薛 荣)

Synthesisandluminescentpropertiesofcopperandzinccomplexeswith2-((5′-phenylfuran)vinyl)-8-hydroxy-quinoline

ZHAO Guoliang1,2, CHEN Zhe1, JI Xiaoyang2, SUN Fangyan2

(1.CollegeofChemistryandLifeSciences,ZhejiangNormalUniversity,JinhuaZhejiang321004,China; 2.XingzhiCollege,ZhejiangNormalUniversity,JinhuaZhejiang321004,China)

A new 8-hydroxyquinoline derivative, 2-((5′-phenylfuran)vinyl)-8-hydroxy-quinoline (HL,C21H15NO2) was synthesized from 2-methyl-8-hydroxyquinoline, furaldehyde and bromobenzene. The structure of the target product was confirmed by elemental analysis, infra-red spectrum,1H NMR spectroscopy and X-ray crystal structure. Two complexes of copper and zinc, CuL2and ZnL2were synthesized and characterized by elemental analysis, infra-red spectrum, molar conductance, thermogravimetric analysis. In addition, luminescent properties of the ligand and complexes were studied at room temperature.

2-((5′-phenylfuran)vinyl)-8-hydroxy-quinoline; copper; zinc; complex; crystal structure; luminescent property

10.16218/j.issn.1001-5051.2015.04.009

2015-06-01；

：2015-06-24

浙江省自然科学基金资助项目(LY12B01003)

赵国良(1963-)，男，浙江余姚人，教授，硕士.研究方向：功能配合物.

O614.4

：A

：1001-5051(2015)04-0410-05