由Cu2＋引起的氰化物滚镀铜故障及控制方法

郭崇武

（广州超邦化工有限公司，广东 广州510460）

0 前言

氰化物镀铜溶液的主要成分是氰化亚铜、氰化钠、酒石酸钾钠和氢氧化钠等。在电镀过程中，阳极的主反应为铜原子失去一个电子生成三氰合亚铜配离子，同时还会伴有铜原子失去两个电子或者Cu+失去一个电子而生成少量四氰合铜配离子的副反应。Cu2+对氰化物滚镀铜的不良影响比较明显，但业内人士对此还不够了解。为此，介绍一起由Cu2+引起的氰化物滚镀铜故障，并制定了控制镀液中Cu2+的措施。

1 故障分析及处理

1.1 故障描述

某公司镀镍车间镀铁件，采用滚镀工艺，氰化物预镀铜后镀光亮镍。常温镀铜，镀液中不加光亮剂，要求Cu2+与游离氰化钠的质量浓度比为2∶1。一段时间后镀铜槽出现了故障，镀层光泽较差，甚至出现粗糙现象，不得不延长镀光亮镍的时间来弥补镀铜层的缺陷，造成车间成本明显升高。

检查车间生产线发现：镀铜槽阳极篮中铜板较少，大约占阳极篮体积的一半，阳极表面发黑。对镀液成分进行分析，游离氰化钠、氢氧化钠和Cu2+的质量浓度基本正常，酒石酸钾钠为8.7g／L，其质量浓度偏低。

1.2 试验分析

从车间取氰化物滚镀铜溶液进行250mL 赫尔槽试验。为了使电流稳定，用不锈钢板作阳极，以0.5A 电流施镀10min，记录试验结果。另取相同镀液加硫酸铜1g／L，搅拌溶解后，在相同条件下立即进行赫尔槽试验，结果列于表1。试验结果表明：向镀液中加硫酸铜后，Cu2+使试片低电流密度区的粗糙面积增大；镀液中游离氰化钠的质量浓度较高时，赫尔槽试片的粗糙面积较小，Cu2+的不良影响也较小。

表1 Cu2＋对镀铜层的影响

配制成分与车间镀液大体相同的氰化物镀铜溶液，进行250mL 赫尔槽试验。使用光亮试片，0.5 A 电流镀1 min，试片光亮。然后向赫尔槽中加硫酸铜1g／L，搅拌后立即施镀，0.5A 电流镀1min，镀层发雾。试验进一步表明：在氰化物镀铜溶液中，Cu2+对镀层的光亮度产生不良影响。

取上述配制的氰化物镀铜溶液，加硫酸铜1 g／L，搅拌镀液使其溶解，放置10min后再镀赫尔槽试片，0.5A 电流镀1min，镀层光亮，与原镀液所得镀层相同。试验结果表明：向镀液中加硫酸铜后，Cu2+能与游离氰化钠发生氧化还原反应而生成Cu+，10min后完全生成三氰合亚铜配离子，镀液恢复到正常状态。

用车间氰化物滚镀铜溶液进行赫尔槽试验，以铜板作阳极，阳极区镀液变为蓝色，阳极表面出现钝化现象。试验结果表明：由于酒石酸钾钠的质量浓度低，镀液对阳极的溶解能力较差。

1.3 结论

通过观察阳极、分析镀液成分和赫尔槽试验，得出车间氰化物滚镀铜槽存在两方面问题：（1）镀槽中阳极面积较小，阳极电流密度较大，容易发生钝化；（2）镀液中酒石酸钾钠的质量浓度偏低，阳极不易溶解。

以上两个因素都会导致镀液中产生Cu2+，使镀液性能下降。在滚镀槽中，在滚筒的搅拌作用下，Cu2+能够被迅速分散到镀液中而进入阴极反应区，从而造成镀层粗糙。对于挂镀，由于不存在上述搅拌作用，Cu2+的不良影响则较小。

1.4 处理结果

向镀液中补加酒石酸钾纳，使其质量浓度达到15g／L左右；用100×100的铜板将阳极篮加满。采用这两项措施后消除了本次镀槽故障。

2 对Cu2＋的控制

2.1 氰化物滚镀铜工艺

2.2 控制措施

按工艺要求及时向镀槽中补加氰化钠和酒石酸钾钠，保证镀液对阳极的溶解能力。根据化学分析数据确定氰化钠的消耗量，在电镀过程中每2h向镀槽中补加一次氰化钠。根据化学分析数据或经验，每周向镀槽中补加一次酒石酸钾钠。酒石酸钾钠能够增加氰化物镀铜的光亮度，已被业内所公认。一个重要的原因是酒石酸钾钠具有抑制Cu2+生成的作用。

在生产中采用6V 的槽电压施镀，镀层光泽较好；将槽电压调至8V 时，镀层光泽变差；继续升高槽电压，镀层开始粗糙。槽电压升高，阳极铜板表面正电荷密度增大，金属铜失去电子容易生成Cu2+。因此，氰化物滚镀铜宜采用较低的槽电压。

在电压不变的条件下，增加阳极面积，阳极表面的电荷密度降低，Cu2+的生成量则会减少，镀层较为光亮。反之，镀层则较粗糙。

当氰化物镀铜层粗糙时，按传统方法提高镀液中游离氰化钠的质量浓度，通常也能达到预期的效果。一般认为，游离氰化钠的质量浓度偏低时，阴极极化能力降低，导致镀层粗糙。本研究表明，Cu2+的不良影响也是一个不可忽视的因素。提高游离氰化钠的质量浓度，可以抑制镀液中Cu2+的生成，但同时又会降低阴极电流效率，在复杂镀件的低电流密度区铜的沉积速率缓慢，施镀比较困难。因此，不能单纯地用提高游离氰化钠质量浓度的方法来增加镀层的光亮度。

向氰化物镀铜槽中加硫代硫酸钠，能够将Cu2+还原成Cu+，改善镀液的性能。另外，硫代硫酸钠对氰化物镀铜还起光亮剂的作用［1-2］。试验结果表明：向氰化物滚镀铜溶液中加硫代硫酸钠10～30 mg／L，能够提高镀层的光亮度，连续适量补加硫代硫酸钠，镀槽没有出现不良反应。

向氰化物镀铜槽中加硫化钾，硫化钾优先与Cu2+反应生成硫化铜，过量的硫化钾与Cu+生成硫化亚铜，还有一少部分硫化钾残留在镀液中。镀液中游离氰化钠的质量浓度较高时，硫化钾的残留量也较高。采用硫化钾处理时，向镀液中加硫化钾0.05g／L，同时加活性炭0.2g／L吸附沉淀物，然后过滤镀液。如果不加活性炭吸附硫化铜和硫化亚铜，这些沉淀物夹杂在镀层中导致镀层粗糙。据文献［3］报道，氰化物镀铜溶液中少量游离硫化钾也起光亮剂的作用。

以上讨论了Cu2+对不加光亮剂的氰化物滚镀铜槽的不良影响。生产实践表明，对于添加光亮剂的氰化物滚镀铜槽同样存在这些问题，但Cu2+的不良影响相对较弱。

3 结语

从生产实践到实验室实验，证实了氰化物镀铜溶液中Cu2+的不良影响。对于氰化物滚镀铜，Cu2+的影响尤为明显，应当引起业内的足够重视。本文对控制Cu2+的方法只是进行了一些粗浅的探讨，寻找更有效的方法抑制Cu2+的生成，提高镀液的出光能力，是应当进行深入研究的一个课题。

［1］张允诚，胡如南，向荣.电镀手册（上册）［M］.北京：国防工业出版社，1997：301-302.

［2］曾华梁，吴仲达，陈钧武，等.电镀工艺手册［M］.北京：机械工业出版社，1989：158-162.

［3］张胜涛.电镀工程［M］.北京：化学工业出版社，2005：399.