沸腾氯化法制备氧氯化锆工艺

李学斌

（辽宁方大工程设计有限公司，辽宁 葫芦岛125001）

氧氯化锆工业名称为八水合二氯氧化锆 （氯氧化锆），也称氯化锆酰，俗称氯锆。氧氯化锆的用途广泛，除可用作媒介染料的原料和媒染剂、定色剂、除臭剂、阻燃剂等产品的添加剂，也可用作有天地层泥土的稳定剂、工业废水的凝结处理剂等。氧氯化锆最重要的用途是作为深加工的中间原料。用氧氯化锆直接煅烧可制取稳定、半稳定氧化锆，用氧氯化锆可制取碳酸锆、硫酸锆、氢氧化锆等含锆化学品，这些含锆化学品用途广泛。下面对目前国内氧氯化锆制备工艺现状进行概述。

1 氧氯化锆工艺

1.1 二酸二碱法

二酸二碱法又称“硫酸法”，是国内60 年代末开始的生产氧氯化锆的方法，是将锆英砂经碱分解后水洗，用硫酸浸出，氨水沉淀，洗硫酸根，再用盐酸溶解，蒸发结晶，即可制得氧氯化锆。该工艺有硫酸根洗涤、氨水沉淀2 个环节，工艺流程较长，回收率低。现在国内几乎已无企业采用。

1.2 一酸一碱法

1985 年，北京有色金属研究总院在国内率先进行了盐酸浸出法 （又称一酸一碱法）生产工艺的研究试验。主要过程为：先把固碱在铸铁锅（或其他设备）内加热熔融，待温度上升到600～700 ℃后，将粉状锆精矿加入熔融的固碱中反应得到Na2ZrO3和Na4SiO4，经分离、结晶得氧氯化锆，灼烧得氧化锆。

1.3 石灰法

石灰分解锆英石与烧碱分解锆英石是不同的。前者是在固相—固相之间进行，后者是在液相—固相之间进行，所以石灰法反应较为困难，反应温度（1 000～1 300 ℃）相对较高。主要原理是在温度为1 400～1 500 ℃时，锆英石与石灰（ZrSiO4∶CaCO3=1∶3）能以较快的速度进行反应生成锆酸钙和硅酸钙。

洗出可溶性杂质，得水转料，用盐酸进行水洗料的酸浸、浓缩、结晶、重结晶得成品八水氧氯化锆。由于石灰的纯度不如固碱高，而用户对产品质量的要求高，所以该法基本上不被采用。

1.4 氯化法

氯化法目前有3 种：碳化氯化法、电熔锆氯化法和锆英砂直接沸腾氯化法。

碳化氯化法是一种成熟工艺，反应分为二步，在高温和碳的存在下在电弧炉中将锆英砂与碳在高温下反应制得固态碳化锆（ZrC）氧化硅和气态一氧化硅（SiO），从而将锆英砂中的SiO2除去，锆英砂中的ZrO2则转化为ZrC。 将ZrC 通过氯化炉氯化为ZrCl4，然后水解制得氧氯化锆。

电熔锆氯化法是中国研发的一项技术，较锆英砂直接沸腾氯化法工艺简单，省去了SiCl4收集的复杂工艺，在熔炼中采用骤冷技术回收SiO2，有利于保护环境和物料的回收，降低了产品成本。由于超细SiO2白度好，活性高，可用作水泥添料、保温材料、耐火材料等。

电熔锆的生产原理与锆英砂生产碳化锆的方法大致相同，利用电弧在电极与炉料间产生2 300 ℃的高温，在有碳存在的条件下使锆英砂分解成ZrO2和SiO，SiO 在逸出的过程中遇到空气中的氧经过骤冷生成无定形的SiO2， 将ZrO2通过氯化炉氯化为ZrCl4，然后水解制得氧氯化锆。

以上2 种氯化法都需要用电弧炉在高温状态下脱除硅，然后再氯化。都需要消耗大量的电能。锆英砂中的硅不能得到充分的利用，不能变成高附加值的产品，从而白白浪费掉。

锆英砂直接沸腾氯化法，是参考国外技术自行开发的一项技术，先将原料锆英砂，还原剂石油焦经过磨细混匀后进入料仓，由螺旋送料器送入沸腾氯化炉进行氯化，由工频电炉加热沸腾氯化炉内的石墨管对沸腾氯化炉内的锆英砂和石油焦进行加热，使锆英砂氯化为ZrCl4和SiCl4，ZrCl4分别收集在3 个冷凝器中。SiCl4由于沸点较低，进入经过冷冻控制的列管冷凝器和收集器中收集。然后将ZrCl4水解制得氧氯化锆。

综上所述，氯化法制取氧氯化锆分为2 个步骤：先将含锆物料如锆英砂、二氧化锆、碳化锆氯化制得四氯化锆，再将四氯化锆水解结晶即可制得氧氯化锆。由于氧氯化锆或由此制得的硫酸锆是萃取分离锆时的中间物料，氯化水解法制取氧氯化锆较碱熔法具有流程紧凑、“三废”较易处理，环保投资少等优点。

2 工艺技术比较

氯化法生产氧氯化锆这3 种工艺因产生的“三废”污染少，是生产氧氯化锆的优选方案。国内现有的沸腾氯化工艺基本是以锦州铁合金厂的生产工艺为蓝本开发出新的生产工艺，具有流程短、设备简单等特点。但是回收的ZrCl4含杂质多，冷凝器易堵等问题，同时因没有SiCl4的回收工艺而无法工业化，所以国内的沸腾氯化工艺，都是以ZrC 或ZrO2为原料的沸腾氯化工艺，无法做到从锆英砂一步氯化成ZrCl4。

锆英砂沸腾氯化法，是参考国外的沸腾氯化技术并结合国内现有的技术开发出的一套适合中国国情的生产工艺，是一套全新的锆英砂沸腾氯化技术。沸腾氯化炉采用国内已经成熟使用的沸腾氯化炉，但是加热系统进行了重新设计，氯化尾气出口不再采用国内常用的三级冷凝器，而是采用全新设计的尾气管内直喷SiCl4降温的新工艺，冷却回收ZrCl4，并除去大量杂质。经过ZrCl4收集罐和三级旋风分离器分离后的ZrCl4进入水解罐直接水解。水解后的生产工艺与国内现有的蒸发结晶相似，都是成熟的技术，但是在蒸发系统的设计上采用了连续进料、连续蒸发的新工艺。

3 锆英砂沸腾氯化法工艺特点

该生产工艺在氯化尾气出口不再采用国内常用的三级冷凝器，而是采用全新设计的尾气管内直喷SiCl4降温的新工艺。因为气体的传热系数小，不易间接换热，所以常规的气体间接换热器体积庞大，换热效率低下，不易控制等。而采用该工艺后，充分利用了液体气化热远远大于气体比热容的特点，使氯化尾气迅速降到所需的温度，并利用不同氯化物沸点差的原理将大部分金属氯化物从ZrCl4中分离出来，达到除去杂质的目的，使得冷却下来的ZrCl4中只含有氯化铁、氯化镁、氯化钙等少量杂质，其他的杂质全部随低沸点的SiCl4一起送入SiCl4回收系统。达到ZrCl4回收并除杂的过程，而且这套冷凝系统设备体积小、造价低、运行效率高、控制稳定、这套生产工艺为国内首创。

除去大量杂质后的ZrCl4经过ZrCl4收集罐和三级旋风分离器分离后进入水解罐直接水解。ZrCl4收集罐和三级旋风分离器与水解罐为一体式结构，集ZrCl4收集、水解配酸于一体，具有设备紧凑、运行效率高、控制稳定、自动化程度高、连续水解等特点，为国内首创。水解后的生产工艺与国内现有的蒸发结晶相似，都是成熟的技术，但是在蒸发系统的设计上采用了连续进料、连续蒸发的新工艺。

沸腾氯化炉采用国内已经成熟使用的沸腾氯化炉，但是加热系统进行了重新设计，氯化反应所需要的热量不再以工频电炉来供给，而是采用新型促进剂来提供反应所需要的热量。起炉应采用工频电炉提供热量，当炉温升到正常反应温度后，缓慢减少工频电炉的功率，这时沸腾氯化炉的自控系统会自动的添加促进剂到沸腾氯化炉内补充反应所需的热量，以控制沸腾氯化炉的氯化温度恒定为1 100 ℃，直到完全关闭工频电炉全部由促进剂来进行补热。采用促进剂进行补热比工频电炉加热具有降低产品成本、 同时副产SiCl4的特点，并且能打破国内沸腾氯化炉直径不能做大的技术壁垒。这种生产工艺为国内首创。

石墨设备的间歇进料会因为物料温度变化过大易造成设备损坏，而连续进料、连续蒸发对于石墨设备的使用非常有利，没有了物料温度的变化，延长了石墨设备的使用寿命降低了维修、维护成本。并且使得自动控制变得非常简单可靠，产品的一致性得到了保障。

沸腾氯化法生产氧氯化锆的过程中通过氯气对锆英砂的氯化， 将锆英砂分别氯化为四氯化锆和四氯化硅， 将锆英砂中的硅转化成了可以利用的四氯化硅，成为了生产气相法二氧化硅的原料，变废为宝。 而碱熔法的氧氯化锆生产无法将锆英砂内所含的二氧化硅转化为有用的产品， 副产的杂多硅酸只能以固体废渣的状态四处堆放， 造成环境污染。

综上所述，该项目的生产工艺具有碱熔法无法比拟的低成本、低污染的特点，同时又具备了国内沸腾氯化法所没有的新工艺、新材料的应用。产品中的SiO2、Na2O、TiO2、硫酸盐等一些杂质基本无法测出，因为在冷却回收ZrCl4时就已经除去了，不带入后面的系统。