试论含氯离子废水化学需氧量分析方法比较

龚正

（湖南省洞庭湖生态环境监测中心 湖南岳阳 414000）

试论含氯离子废水化学需氧量分析方法比较

龚正

（湖南省洞庭湖生态环境监测中心 湖南岳阳 414000）

目前，关于含氯离子废水化学需氧量的研究已经成为环境监测研究的重要工作内容，通过废水的化学需氧量能够反映出废水的受污染程度，其检测结果作为我国实施排放总量控制的重要指标。味精废水、染料生产盐析废水、稀土矿物提炼废水等都是含氯化物较高的废水，氯离子的存在能够消耗氧化剂重铬酸钾和催化剂硫酸银，在测量它们的COD时，需采取一定的措施消除氯离子的干扰。含氯离子废水化学需氧量的分析方法有多种，本文主要研究分析了几种常用的分析方法，并对各种方法进行了分析比较。

含氯离子废水；化学需氧量；分析；比较

氯离子的存在是废水化学需氧量分析的主要干扰物质，对于含氯离子废水化学需氧量分析的研究报道较多，分析方法多样，但是不同的分析方法产生的效果和影响不同，本文通过实验的方法对不同的分析方法进行了研究分析，如氯气校正法、硝酸银滴定法、硫酸汞缴入法等，通过对比分析，希望找出最为合适的分析方法。

1 实验原理

含氯离子废水化学需氧量分析首先要消除氯离子的影响，以下几种含氯离子废水化学需氧量分析方法都是在国标GB ll9l4— 1989基础上改编的，以硝酸银滴定法为例，采用高浓度的硝酸银来滴定废水中的氯离子，由于重铬酸银的溶解度大于氯化银溶解度，因此在进行滴定操作时可以通过观察砖红色重铬酸银沉淀来指示滴定中点。

2 实验过程

2.1 实验仪器与试剂

以下主要列出氯气校正法与硝酸银加入法的试验仪器和试剂。

氯气校正法仪器和试剂：

仪器：回流吸收装置。

试剂：淀粉溶液，氢氧化钠溶液，硫酸汞溶液，碘化钾，重铬酸盐，Na2S2O3标准滴定溶液。

硝酸银滴定法所用仪器与设备：

仪器：全玻璃回流装置、电热板、50mL滴定管、25mL滴定管。

试剂：重铬酸钾标准溶液（0.25mol/L）、试亚铁灵指示剂、硫酸亚铁标准溶液、H2SO4-Ag2SO4溶液、硝酸银溶液、氯化钠溶液。

2.2 试验样品的配置

根据国家环保总局标准物质研究所的标准样品（GB 1950001-1988-3100129，定值为（208±8）mg/L）和优级纯的氯化钠配置成12种样品，样品所用的水为重蒸馏水.

2.3 实验步骤和方法

2.3.1 氯气校正法

此方法与硫酸汞加入法的化学需氧量分析法相类似，在适量的样品中添加硫酸汞溶液，摇匀后加入重铬酸钾溶液，再从冷凝管上端缓慢加入H2SO4-Ag2SO4溶液。将装置连接好，氢氧化钠吸收液浸入导出管，再通入高纯氮气。不同的是，在进行回流操作时需要将水样中发生氧化但是没有被络合的氯离子形成的氯气导出，再采用碘量法对其分析计算。值得注意的是，在化学需氧量的计算时，要将这一部分扣除。

2.3.2 氯离子校正法

氯离子含量测定结束后，在不进行干扰消除测定的表观化学需氧量中扣除氯离子的影响，即用表观化学需氧量的值与氯离子质量总数做差，得到的值再乘以0.226。

如图3所示，经过多次试验发现，该打磨机器人从端口最低点出发，在沿端口周向转动进行打磨的过程中会发生打滑失效，尤其在的转角范围内明显存在一个打滑失效区。发生打滑失效的原因是压紧力过小，也就是说，施加的预紧力在垂直方向的分力小于摩擦力和重力在该方向的合力，机器人在惯性的作用下发生打滑失效，这说明机器人发生打滑失效与预紧力、摩擦力及其自身重力等因素有关。

2.3.3 稀释法

氯离子质量浓度在30mg/L～1000mg/L之间时，可以采用稀释法来进行化学需氧量的分析，在样品的取样前先加入一定量的硫酸汞，如样品氯离子浓度大于1000 mg/L时，则样品需稀释到ρ（CI-）＜1000mg/L。

2.3.4 硝酸银滴定法

硝酸银滴定法采用的硝酸银溶液浓度为100 g/L，样品加入适量的重铬酸钾溶液后用硝酸银溶液进行滴定，直到出现砖红色沉淀即为滴定终点。回流后加水进行稀释冷却，再采用1.0 g/L的氯化钠溶液进行反滴定，沉淀消失停止滴定.

2.3.5 硫酸汞加入法

硫酸汞加入法适用于氯离子质量浓度小于1000mg/L的废水样品，此方法与稀释法类似，若氯离子质量浓度超过1000mg/L，则需要在取样之前将硫酸汞放入到锥形瓶中，氯离子量的比例为1∶10。

为了保证试验的准确定，每种分析方法进行五次计算平均值，同时计算出相对标准偏差和相对误差。

3 结果分析

氯气校正法操作过程繁琐，试验前需测定氯离子的浓度，而且需要使用有毒的硫酸汞。作为对硫酸汞加入法的改进，此方法具有加高的分析精度，是一种经典的高氯离子废水化学需氧量分析方法。

氯离子校正法需要事先测定氯离子的含量，不适用于稀释倍数较大和高浓度氯离子水样的分析，但是方法操作简便，且具有较高的准确度和精密度。

稀释法也使用了具有剧毒的试剂硫酸汞，与硫酸汞加入法一样无法完全消除氯离子的干扰，导致结果偏大，不适用于氯离子与化学需氧量值相差较大的水样分析，适用于氯离子含量较低的水样。

硫酸汞加入法不能完全络合氯离子，因此干扰不能全部消除，计算值偏大，而且试验前需要先分析氯离子含量。此外，硫酸汞有剧毒。此方法不适用于定量分析，但是此方法的优点是水样不需要稀释，操作过程简便易行。

硝酸银滴定法所使用的试剂成本较高，目前还没有实现大规模的实验研究，优点是分析精度高，不需要事先测定氯离子含量。

[1]杨士建,李军,刘东美.含氯离子废水化学需氧量分析方法比较[J].2005.

[2]张海萍,李春霞,黄振荣.关于高氯废水COD分析的多种方法的比对[J].2011.