固定污染源氮氧化物监测对总量减排统计的影响研究

李鹏范例

（1重庆市环境监测中心 重庆 401147 2重庆市环境科学研究院 重庆 401147）

固定污染源氮氧化物监测对总量减排统计的影响研究

李鹏1范例2

（1重庆市环境监测中心 重庆 401147 2重庆市环境科学研究院 重庆 401147）

盐酸萘乙二胺分光光度法、紫外分光光度法、非分散红外吸收法和定电位电解法是固定污染源氮氧化物手工监测的主要方法，对NOx的总量减排统计具有重要作用。本文研究了固定污染源中NOx的监测方法、干扰分析、监测断面、生产工况等对总量统计的影响。

固定污染源监测；总量减排；氮氧化物；影响

1 氮氧化物总量减排统计方法

根据国务院对节能减排统计监测及考核办法的要求，监测数据法、物料衡算法和排放系数法都是核算主要污染物排放量的统计方法。在这三种方法中，应优先使用监测数据法计算排放量，特别是重点调查单位，原则上都应采用监测数据法统计排污量。

火电厂是氮氧化物的主要排放源，虽然大多数火电厂均安装了自动监测设备，以在线数据监测结果申报氮氧化物排放量，但仍需每季度通过固定污染源手工监测对自动监测设备进行比对。没有安装自动监测设备或自动监测设备未联网的污染源，排污单位必须根据有资质的监测单位出具的固定污染源监测数据申报排放量[1]、[2]。

可见，固定污染源监测不仅是氮氧化物总量减排统计的优先方法，而且不论是直接统计排放数据，还是对自动监测数据的比对校正，在氮氧化物总量减排统计中都具有重要作用。

2 固定污染源监测对氮氧化物总量统计的影响因素

2.1 浓度监测的影响

2.1.1 监测方法系统误差对实测浓度的影响

我国对固定污染源氮氧化物手工监测的主要国标推荐方法包括：盐酸萘乙二胺分光光度法、紫外分光光度法、非分散红外吸收法和定电位电解法[3]～[5]。

盐酸萘乙二胺分光光度法的原理是主成分为三氧化铬的氧化管将废气中的一氧化氮等低价氮氧化物氧化成NO2，NO2被吸收液吸收，生成HNO2和HNO3，亚硝酸与对氨基苯磺酸重氮化反应，再与盐酸萘乙二胺偶合，呈玫瑰红色，用分光光度计在波长540nm处测定，测定范围为2.4～280mg/m3。该方法的优点在于设备成熟、简单，灵敏度高，只需手工操作配合实验室常规仪器即可完成；缺点在于对现场环境条件要求较高，采样和分析周期长，样品不易保存，中间环节多，存在采样和样品放置过程中氮氧化物的动态吸收和静态放置衰减损失。

紫外分光光度法主要以稀硫酸-过氧化氢吸收液氧化吸收废气中的氮氧化物，生成硝酸根离子，于210nm处测定硝酸根离子的光吸收，测定范围为34～1730mg/m3。该法与盐酸萘乙二胺优缺点相似，且分析周期长，吸收液带回实验室，需于阴暗处放置16小时以上再上机分析。

非分散红外吸收法的原理是定义固定污染源废气中氮氧化物以NO和NO2形式存在，废气中的NO2通过转换器还原为NO，利用NO对红外光谱区，特别是5.3μm波长光的选择性吸收，由朗伯-比尔定律定量由NO2还原的NO和废气中原有的NO，测定下限为12mg/m3。

定电位电解法是采用小型、轻便的仪器快速测定烟气中的氮氧化物，其原理为仪器抽取废气进入传感器（主要由电解槽、电解液、敏感电极、参比电极和对电极构成），参比电极在传感器中不暴露在被分析气体之中，用以为电解液中的工作电极提供恒定的电化学点位；被分析气样通过渗透膜扩散到电极表面，在敏感电极、电解液、对电极上发生氧化、还原反应，产生极限扩散电流，在一定的工作条件下，电流大小与氮氧化物浓度成正比，方法测定下限为12mg/m3。非分散红外吸收法和定点位电解法均具有及时、高效、迅速的特点。

四种方法直接测量的物质都是NO和NO2中的一种，例如盐酸萘乙二胺分光光度法、紫外分光光度法，直接检测的是NO2，而非分散红外吸收法和定电位电解法检测的是NO。但通过一定的辅助化学物质和设备，可以实现NO和NO2的相互转化，从而达到检测氮氧化物的目的。

此外，固定污染源氮氧化物的监测方法还有酸碱滴定法[6]。该方法检出限50mg/m3，测定范围200mg/m3～20000mg/m3，只适用于火炸药工业硝烟尾气中高浓度的氮氧化物测定，本文不做详细分析。

2.1.2 干扰分析

盐酸萘乙二胺分光光度法测定氮氧化物，定量测定的浓度范围为2.4mg/m3～208mg/m3，只适用于低浓度氮氧化物的测定；在计算结果时需使用经验转换系数（气态NO2→液态NO2-），影响测定的准确度；测试时，步骤繁琐，需回实验室分析结果，费时、费力，造成二次污染。北方冬季测试时，吸收液易结冰，影响测定；并需克服管道负压，当管道负压大时，无法保证采样的流量范围，甚至无法监测，导致数据出现偏差。

紫外分光光度法和盐酸萘乙二胺分光光度法相似，两种方法是一定时间内氮氧化物的平均值，不能反映气样中氮氧化物实时的浓度变化。采样过程中烟气流速不断变化，大气采样器的流量波动很大，造成吸收不完全，NO转化为NO2不完全，给测定带来偏差。其次，盐酸萘乙二胺和紫外分光测定二氧化氮，采样和分析中易产生人为误差，测试周期长，面对如今大量的氮氧化物监测任务，环境监测部门效率低。

非分散红外吸收法中废气中的颗粒物和水气、废气温度对测定都有一定的影响，必须加装过滤除尘、除湿冷却装置才能将干扰减少到可以接受的程度，在高尘、高湿的污染源测定时，会对烟气流量产生一定影响。在NO2浓度过高时，NO2至NO的转换器的转化率降低，使监测结果偏低。

定电位电解法测定氮氧化物和非分散红外法相似，废气中的颗粒物和水气、温度对测定都有一定的影响，必须加装过滤除尘、除湿冷却装置才能将干扰减少到可以接受的程度，进入传感器的气体温度不能高于40℃，否者误差极大。同时，存在定电位点解传感器一般均存在不同气体之间相互影响测定的“交叉干扰”问题，在测定氮氧化物前，必须考虑到为CO、SO2、NO、NO2、H2、HCl、C2H4等气体的不同程度干扰，最好在仪器采购和使用中对仪器计算程序中修正的嵌入式软件进行验证和校对，使交叉反应值不大于5%。

2.1.3 空气过剩系数对排放浓度的影响

在燃烧过程中通常把超过理论空气量多供给的空气量称为过剩空气量，并把实际空气量与理论空气量之比定义为空气过剩系数，并采取空气过剩系数对污染物浓度进行修正。修正公式表明，含氧量的变化会对排放浓度产生较大的影响。空气过剩系数的大小决定于燃料种类、燃烧装置形式及燃烧条件等因素，如加煤、出渣、调节风量时，烟气污染物的浓度就会发生较为明显的变化，因此，每次对氮氧化物浓度进行测定时应同时监测含氧量，并逐一进行折算后再算平均值，以便保证监测结果的准确性和代表性。

2.2烟气量测定的影响

污染物排放量为平均浓度与烟气量的乘，因此烟气量的测定也是直接关系污染物排放量计算的重要参数，其主要易受监测断面、排气压力和含湿量等因素的影响。

2.2.1 监测断面的影响

在实际工作中，绝大多数污染源的监测条件无法满足《固定污染源排气中颗粒物与气态污染物采样方法》和《空气和废气监测质量保证技术规定》的要求，通常只能降低监测断面选择要求，比如根据现场条件适当放宽监测断面与管路中上、下游弯道或变径的距离要求，以保证采样工作的顺利进行，但同时必须相应增加监测断面上的测点[8]。

2.2.2 排气压力测定的影响

对于固定污染源监测而言，管壁静压孔法的缺点在于对含尘烟气管道，其孔易堵塞，且误差较大。皮托管具有结构简单，制造使用方便，只要精心制造并经过严格标定和适当修正，就能达到较高的测量精度。S型皮托管法是测试管道排气压力的主流方法，但在低流速的情况下误差较大，当流速大于4m/s时S型皮托管通过公式对动压进行校正后，得到的排气静压值基本可以接受，能够满足技术规范要求。

为减小皮托管测定排气压力的误差，在固定污染源监测中应尽量选择管径大于0.3m的监测断面、保证皮托管测压孔与排气流速方向平行、避免在低动压情况下（自然通风管道）进行流量测试，在颗粒物浓度高和工况稳定的情况下，可根据流速变化移动采样点，适当减短测试时间。

2.3 其他影响因素

2.3.1 生产工况的确定

生产工况的确定是固定污染源监测中容易被忽略的问题，生产负荷难于准确测量，只能通过查阅环保资料档案（环评文件、设计文件等）、核算原辅材料等方法，从设备运行负荷（设备电流、风机风量、设备压力、温度等）、产品产量、原料和能源使用量等参数与额定工况时的参数比较，作为辅助手段核算监测对象的生产负荷[9]。

此外，在达到监测条件的生产负荷下，还存在生产工况换算的问题。比如某火电厂的年平均生产负荷为85%，监测期间生产负荷仅为75%，虽然监测期间企业的生产负荷满足了监测要求，但该工况下的监测数据就不能代表企业的正常排污水平。又如处于生产淡季、生产负荷较低或间断性生产的企业，为了满足每季度一次的减排监测要求，监测期间提高生产负荷，但由于相关规范中缺乏可操作的换算系数，根据监测数据统计出的氮氧化物排放量会明显高于实际排放水平，造成统计数据失真。

2.3.2 生产时数统计

固定污染源监测的报出结果为小时排放量，氮氧化物排放总量统计需折算为年排放量，其计算方式为测定的小时排放量乘以生产时数。可见，生产时数的统计也会对总量统计造成影响，特别是间歇运行的装置或设备，应该准确统计年排放时间。

3 结语

全国氮氧化物排放量削减10%是“十二五”期间的总量控制目标，而减排目标的完成情况来源于环境监测等基础性工作。在举全国之力进行节能减排的同时，不断提高监测技术，完善质量控制体系也是必不可少的。

[1]主要污染物总量减排监测办法.中华人民共和国国务院公报, 2008,(01).

[2]主要污染物总量减排统计办法.中华人民共和国国务院公报, 2008,(01).

[3]国家环境保护总局.空气和废气监测分析方法(第四版)[M].北京∶中国环境科学出版社.2003.

[4]固定污染源排气中氮氧化物的测定盐酸萘乙二胺分光光度法. HJ-T43-1999[S].

[5]固定污染源排气中氮氧化物的测定紫外分光光度法.HJ-T 42-1999[S].

[6]固定污染源废气氮氧化物的测定定电位电解法.HJ693-2014 [S].

[7]固定污染源废气 氮氧化物的测定 非分散红外吸收法.HJ 692-2014[S].

[8]王凌．固定源废气监测工作若干技术问题的探讨[J].环境污染与防治,2003,(04)：121-124.

[9]李鹏.范例.浅谈固定污染源监测对二氧化硫总量统计的影响[J].中国环境科学学会学术论文集（,2010）：1977-1979.