脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠生产中二噁烷的控制

张东义（南风化工集团股份有限公司 ，山西 运城， 044000）

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠生产中二噁烷的控制

张东义
（南风化工集团股份有限公司 ，山西 运城， 044000）

介绍了二噁烷的结构特征以及国内外对个人护理品中二噁烷的限用情况，阐述了脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）生产中二噁烷的产生机理和原因，分析总结了脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠生产中二噁烷的控制措施。

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）；二噁烷；工艺控制

1 AES的结构和质量指标

1.1 AES的结构与产品特点

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（A E S），结构式为RO(CH2CH2O)nSO3Na，其中R组分为C12～C15烷基；n=1～3。其外观为微黄色或无色半透明膏状液体，相对分子质量377～450，密度1080kg/m3。

AES是一种优良的阴离子表面活性剂。它是由非离子脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-3）经过硫酸化，再经过碱性中和剂中和而制得的一种改良产品，由于其分子结构具有氧乙烯基团和硫酸化基团，使其兼有非离子和阴离子表面活性剂的双重性能。

AES产品易溶于水，具有优良的润湿、乳化、分散、发泡、去污和抗硬水性能。尤其是它具有与动物粘膜相溶性好、与皮肤接触时无较大刺激性、生物降解性好、对环境无影响等特点，因此，通常被作为良好的表面活性剂应用于各种民用液体洗涤剂，如餐具洗洁精、洗发液、洗衣液、液体皂等。

1.2 AES的质量指标

GB/T 13529—2011对AES产品的质量指标规定如表1所示。

2 . 二噁烷的特性及国际上对其限用情况[2]

2.1 二噁烷的结构与特性描述

2.2 国际上对个人护理品中二噁烷的限用情况

早在20世纪70年代起，美国食品和药品监督管理局（FDA）就通过精密分析手段对化妆品和个人护理用品中存在的二烷进行评估和监测。90年代，美国FDA调查二烷在化妆品中含量为14～79ppm，2000年至今，对二烷在化妆品中的含量调查结果是小于20ppm。

美国FDA认为，对于某种物质在化妆品和个人护理用品中达到能构成对使用者造成危害的限量的确定，实际上取决于产品的使用状况及产品在使用时与人体的接触程度。他们表示，所监测的化妆品和个人护理用品中，1,4-二烷的含量水平不会对消费者健康产生危害。

3 . AES生产中二噁烷的产生机理和原因

在AES硫酸化生产过程中，由于脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO3）中含有少量的水分，所以会与SO3结合生成硫酸，而在硫酸或其它酸性条件下，脂肪醇聚氧乙烯醚的硫酸化产物会发生如下副反应，产生二烷[3]。

（1）SO3/有机物摩尔比是决定二烷生成量的最重要因素，摩尔比越高，二烷生成量越高；

（6）乙氧基化脂肪醇原料中乙氧基加成数越高，越容易形成二烷。

4 . 控制二噁烷生成的技术措施

4.1 原料控制

（1）控制脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）原料中的聚乙二醇含量。通常来讲，聚乙二醇含量越高，产生的二烷量就越高。

（2）关注原料AEO的聚合度。AEO的聚合度越大，产生二烷的量就越高。脂肪醇在硫酸化以后不产生二烷，而加成的EO数大于等于4的脂肪醇醚在生产AES过程中二烷量会急剧升高。因此通常使用E0数为2～3的AEO原料。

（3）关注原料中环氧乙烷（EO）分布宽窄度，通常窄分布优于宽分布。

（4）控制原料AEO的水分含量。原料水分含量越高，产生二烷的量就越高。

4.2 硫酸化工艺条件的控制[5]

创造温和的反应条件，可以一定程度地抑制硫酸化反应过程中二烷的生成。

4.2.1 进料摩尔比的控制

SO3/醇醚摩尔比过高，容易导致过硫酸化反应，促使二烷的生成。因此控制合适的SO3/醇醚摩尔比，可以使反应温和，抑制二烷生成。当然，过低的摩尔比又会使硫酸化不完全，游离油偏高。合适的SO3/醇醚摩尔比一般控制在1.005～1.015，二烷含量随摩尔比升高而升高。

4.2.2 反应温度的控制

通常硫酸化反应温度控制在38～42℃，温度过低则反应深度不够，导致硫酸化转化率达不到98%以上，二烷含量也会升高。

4.2.3 冷却水温度的控制

控制较低的冷却水温度，以改善冷却条件来缓和硫酸化反应剧烈程度，减少二烷的生成。

4.2.4 SO3气浓的控制

SO3气浓过高，容易发生过硫酸化反应，不仅易使磺化器结焦，AES色泽加深，而且还会促使二烷的生成。气浓过低，则反应不完全，游离油偏高。合适的SO3气浓控制为2.5%～3.5%。

4.2.5 工艺过程中水分的控制

系统存在水分可形成H2SO4，酸性环境极易促进二烷的生成。通常情况下，控制工艺空气露点≤-60℃时，可以使空气中的含水量符合工艺要求（2.6kg干空气/kg原料）。

表2列出了AES生产中硫酸化典型的工艺参数。

4.3 优化装置设计，提高磺化反应器的成膜效果

磺化反应器作为磺化/硫酸化装置的关键设备，其制造精度直接影响产品质量。一台磺化反应器的制造质量包含多方面内容，体现在结构设计、选材、制造、检验、校准、安装等各个方面，但最关键还在于单管流量相对误差和均匀成膜两方面。单管流量相对误差表现了总流量在每根反应管的分配精度，均匀成膜则表现了单元管的制造水平。流量相对误差可以调到很小，但有机物沿反应管内壁成膜不均匀，可导致AES产品中二烷含量多、游离油高、色泽深。这是由于在瞬时快速的硫酸化反应中，成膜稀薄处易过磺化，造成剧烈反应而加剧二烷的生成，同时加深产品的色泽；膜厚处反应不充分，因欠磺化而增加游离油含量。

4.4 产品中二噁烷的脱除

综上所述，通过原料控制、改善工艺条件、优化装置设计、提高磺化反应器制造精度等措施，可以抑制副产物二烷的生成。例如将2EO的AES中的二烷可以控制在80ppm以下，但更低二烷含量的AES产品还需要采取脱除措施。

4.4.1 刮膜蒸发真空中和脱除

特殊设计的高效旋转刮板式蒸发器，采用连续补水、脱水方式，弥补了由于产品性质所带来的对脱水率的限制，在保证稳定、连续生产的状态下，通过蒸发更多的溶入料浆中的水分达到更多脱除二烷的目的，脱除率可达85%以上。

4.4.2 中和汽提脱二噁烷工艺[7]

5 . 结束语

[1] 贝澄，姚晨之，等. QB/T 2572-2012乙氧基化烷基硫酸铵[S]. 北京：中国轻工业出版社，2012： 2-3.

[2] 国家食品药品监督管理局食品许可司.化妆品用月桂醇醚硫酸酯钠原料要求[S].2011.2.

[3]工业磺化/硫酸化生产技术[M]. 方云，崔正刚，等译.北京：中国轻工业出版社，1993： 96-99.

[4] 夏纪鼎，倪永全. 表面活性剂和洗涤剂化学与工艺学[M]. 北京：中国轻工业出版社，1997：316.

[5] 张 杰.AES中的二嗯烷的生成和控制[J].化工科技，2011 (5)：42～44.

[6] 孙明和，方银军,等.我国脂肪醇醚硫酸盐的生产和技术发展近况[C]. 第三届（2010）中国油脂化工行业年会论文集，2010.6.

[7] 南京为先科技有限责任公司.关于AES的中和工艺技术咨询报告[S].2014.