钼铼分离富集技术的研究进展

刘 燕，李来平，张 新，蒋丽娟，林小辉，杨 健，李延超

(西北有色金属研究院，陕西 西安 710016)

0 前言

铼是一种稀散金属，在地壳中丰度为1 ×10-9，世界探明的铼储量为7 300～10 300 t，铼储量最丰富的国家有智利、美国、加拿大、俄罗斯和秘鲁，世界93%铼资源分布在西半球［1］。

铼的熔点高达3 180 ℃，仅次于金属钨。铼对氢气渗透率极低，对绝大部分燃气(除氧气)保持很好的化学惰性，是难熔金属中唯一不与碳反应的化学元素。铼具有耐高温、耐腐蚀、耐磨及良好的延展性、催化活性等优异特性［2］。特别是其呈密排的六方晶体结构，可在低温下保持其硬度和延展性，且在高温和温度骤变情况下保持高的强度和良好的抗蠕变性能。铼主要赋存于斑岩铜钼矿床的辉钼矿和黄铜矿中。在过去的10 年中，铼的两个最重要用途是用于高温合金和石油重整催化剂，其中80%用于制备航天航空涡轮发动机或工业燃气涡轮发动机的合金添加剂。铼及其合金在化工、冶金、热电合金、电子管结构材料、航天及国防尖端科学领域占有非常重要的地位［3-5］。

辉钼矿是钼最主要的矿石来源，同时也是含铼最高的矿物。在自然界，约有99%的钼呈辉钼矿存在。铼一般以类质同相出现，多伴生于钼、铜等矿物中，已探明的储量有99%的铼与辉钼矿或硫化铜矿物共生。

目前火法获取钼主要采用氧化焙烧钼精矿，湿法提取钼主要采用加压氧化钼精矿，而铼主要从钼精矿焙烧的烟尘、加压氧化的酸性溶液或碱性溶液、废催化剂中提取，有时也从某些铜矿、铂族矿、铌矿甚至闪锌矿的冶炼烟尘和渣中回收。

世界各国对钼铼的开采十分关注，钼和铼已被许多国家列为国防战略资源，相关研究人员根据不同的原料来源，结合不同的前处理工艺进行了大量的研究工作，以寻求经济有效绿色环保的分离富集钼铼技术。

1 钼铼的分离富集方法介绍

1.1 离子交换法

离子交换分离钼铼是基于树脂对于特定离子如钼、铼的高选择性，溶液中的铼和钼以ReO4-和MoO42-的阴离子形态存在，在弱酸性条件下，两者均可以与阴离子树脂发生交换反应，均能吸附在树脂上，在解吸时，基于钼、铼与阴离子树脂的亲和力不同，当钼或铼的阴离子形态与树脂的亲和力小于洗脱液中阴离子与树脂的亲和力时，发生钼或铼的解吸反应，因此可通过采用不同的解吸液及控制反应条件分别解吸钼和铼，可达到分离铼和钼的目的。

张俊［6］等人研究了D-314 大孔阴离子交换树脂在中性体系中吸附、解吸铼钼的条件和机制。考察了pH 值、流速对吸附率的影响，确定pH=7 时、流速为1.0 mL/min 为钼铼吸附最佳条件。对于解吸试验，研究了不同解吸剂、解吸剂浓度、解吸剂流速对解吸钼铼的影响，试验表明，氨水对钼铼的解吸率都很大，在氨水中加入硝酸铵能解吸绝大部分的钼，而不能充分解吸铼;当氨水浓度达到1.5%时，铼的解吸率为100%，氨水浓度在2%时，钼的解吸接近平衡，达92.21%，而流速对钼的解吸率影响不大。最后进行了钼铼分离，先用2%氨水+2%硝酸铵溶液以4 mL/min 的流速解吸钼，然后再用6%氨水溶液以2 mL/min 的流速解吸铼，混合液中钼被解吸率为92.40%，解吸钼时铼有3.32%的损失，铼的解吸率为83.96%。作者认为可以通过分步解吸达到钼和铼分离的目的。

曹占芳［7］等人采用D201 树脂对辉钼矿氯酸钠浸出液所得反萃液中的钼铼吸附脱吸进行研究，分别进行了静态解吸钼铼和动态解吸钼铼的试验，在静态解吸钼铼试验，研究了解吸时间、解吸液酸度、解吸剂质量分数、解吸温度对解吸钼铼的影响，确定了解吸条件:30 ℃，pH=8，解吸时间为10 min，NH4SCN 解吸液浓度为14%(质量分数)，此时对钼铼的解吸率为98.91%和15.12%。

吕焕明［8］等人对D301 树脂吸附和解吸钼铼进行了研究，通过研究酸度对D301 树脂吸附钼和铼的影响，得到吸附钼铼的最佳酸度为pH=1，对铼的吸附率超过95%，对钼吸附率超过80%;在pH 值为6～10 时，D301 树脂吸附钼铼的分离系数很大，为钼铼分离提供了很好的酸度条件。

蒋克旭［9］等人开展了D314 树脂静态分离铼与钼的实验研究，作者采用同时吸附溶液中的钼铼，然后用不同的解吸液分别解吸钼铼进而达到钼铼分离。具体是在pH 值为4.0～7.0 的溶液中，用可再生大孔弱碱性D314 树脂同时吸附钼和铼，钼的平均吸附率达85.57%，然后先用8%氨水+10%硝酸铵解吸钼，其解吸率达97.32%，再用4%氨水解吸铼，可实现钼铼分离。

蒋克旭［10］等人进行了新型三烷基胺萃淋树脂合成及提取分离铼钼研究，提供了一种新型三烷基胺萃淋树脂的合成并进行了钼铼提取，要分离的溶液中钼铼的浓度分别为31.25 mmol/L 和1.604 mmol/L。试验结果表明，pH 值对两者都有较大影响，pH=1 时，两者的提取率都达到了最大值，随着pH 值的增加，两者的提取率都有所降低，在pH 值为6～10 时，铼的提取率在70%左右，而钼几乎不被提取。作者认为通过这个结果说明在合适的pH条件下，用L-N235 可以将钼铼分离。

刘红召［11］等人进行了辉钼矿焙烧烟气淋洗液中铼的富集研究，开展了动态分离钼铼试验，树脂吸附铼的同时吸附大量的钼，采用先解吸钼的方法进行试验，用5%氨水+5 g/L 氯化铵溶液作为解吸剂，以一定的流速通过柱床，得到钼最高浓度为40～45 g/L 的溶液，而解吸液中铼的浓度则在3 mg/L以下，可以达到初步分离钼铼的目的，然后再用NH4SCN 或NH4SCN+NH4OH 解吸铼。

林春生［12］等用201 ×7 树脂对江铜矿山新技术公司所生产含铼烟气进行了钼铼分离和铼的富集。作者研究了pH 值对钼铼上柱分离的影响，结果显示，溶液pH 值的改变对树脂吸附钼铼的性能有很大影响，当pH 值=8.5～9.0 时，铼的吸附率及钼铼的分离系数均呈较大值，此时，铼的上柱率可达98%以上，而钼的上柱率仅仅为3.2%～8.1%。

Lan［13］等用树脂矿浆法从钼精矿焙烧烟尘中分离回收钼铼，用自来水淋洗烟尘，保持固液比为1∶4，温度维持在15～30 ℃，并不断搅拌，同时，用强碱性阴离子树脂201 ×7 对该溶液进行吸附钼铼，用氨水+氯化铵解吸液解吸钼，然后用1 mol/L 的硝酸溶液解吸铼，铼的回收率高达90%。

德拉夫金·威克多·费多洛茨等［14］进行了用树脂从硫酸溶液中吸附钼铼，先用苯甲基吡啶基树脂(AMN 树脂)和苯甲基三甲基胺基树脂(AB17 ×8)吸附钼和铼，然后用解吸液2%六丁基磷酸三酰胺(HBPT)+98%异辛醇，解吸液和树脂体积比为2.5∶1，从树脂上解吸铼，其中85.3%～96.2%的铼被解吸下来，而96%的钼未被解吸，钼铼获得良好分离。

徐彪等［15］人研究了从钼精矿中综合回收铼的新工艺，根据高铼酸钙易溶于水及稀酸而钼盐类难溶于水和稀酸的特点，采用不同阶段将钼铼分离。将钼精矿配熟石灰固化焙烧生成高铼酸钙和钼酸钙，然后经过稀硫酸处理将铼浸出，净化后用碱性阴离子201#交换树脂提取铼，用铁屑还原法回收钼，最终获得仲钼酸铵和高铼酸钾产品，铼的总回收率为91.23%，钼的总回收率89.43%。

何焕杰等［16］用互贯网络弱碱性树脂从含钼铼碱性体系中分离钼铼，结果发现在pH 值为10 时，铼的分配系数为10.80 L/g，而钼的分配系数为0，铼和钼可以完全分离。

徐志昌和张萍［17］进行了从钼精矿焙烧烟尘中回收钼的研究，采用静态错流方式，在吸附液pH 在8～10 范围内，温度18～20 ℃，用强碱性阴离子树脂进行吸附，然后用5%的氨水和硫化氰胺溶液分别解吸钼铼，铼钼的分离系数为38.8。

总而言之，离子交换法优缺点并存，优点是分离效率高，环境污染小，树脂具有再生能力，已用于工业化生产，但离子交换树脂吸附容量有限，且再生次数仅仅能达7～8 次。

1.2 溶剂萃取法

溶剂萃取法是一种利用物质在互不混溶两相中的不同分配特性进行分离的方法，通常是利用与水不混溶的有机溶剂，借助萃取的作用，使一种或几种组分进入有机相，而另外一些组分仍保留在水中，从而达到分离和富集的目的。

何焕杰［18］等人使用的CL-P350 萃淋树脂(甲基磷酸-二(1-甲基庚)酯与笨乙烯-二乙烯共聚而成)在pH 值小于1 的条件下对铼有较好的吸附性能。通过对铼含量0.372 g/L 和钼含量0.96 g/L 的溶液进行动态吸附和解吸试验，控制硫酸浓度3 mol/L，流速0.5 mL/min，此时铼洗脱率大于99%，钼不被吸附，作者认为钼铼可得到接近完全分离的效果。

皱振球［19］等用N235 作萃取剂，在试验条件为:O/A=1∶2，30%N235 +40%仲辛醇+煤油，硫酸浓度为0.5～4 mol/L 情况下，对硫酸浸出钼焙砂中的钼铼进行萃取，钼和铼的萃取率分别达98.5% 和97.5%。经反萃后用离子交换法分离钼和铼。

马红周［20］等人开展了树脂富集钼精矿焙烧烟尘浸出液中铼的研究，用201 ×7 树脂对烟尘浸出液经氧化预处理后的溶液进行离子交换提取铼，在常温，pH=9.0 时可有效富集铼，而对溶液中的钼基本不吸附。同时也进行了铼饱和吸附试验，铼的表观饱和吸附量为92 mg/g。

邓解德［21］采用两步萃取分离钼铼，首先采用15%7301 +2.5%仲辛醇+煤油作有机相，在相比O/A=1:2，温度30 ℃左右条件下共萃钼铼，铼的单级萃取率在94%以上，用强氧化钠反萃，pH 值大于9 时，钼铼的反萃接近完全，然后从反萃液中用伯胺+中性磷混合协萃剂在pH 值=7～9 时选择性萃取铼，铼的单级萃取率达98%以上。

林春生［22］用N235 作萃取剂对生产高纯四钼酸铵的酸洗母液进行了提取铼研究，通过试验得到了分离富集铼的综合条件，即20%N235 +15%仲辛醇+65%煤油作有机相，相比为1∶2，混合萃取时间1 min，料液酸度1.5 N 以上，氨水碱度7 N 以上，试验结果显示在该条件下可将铼含量由207 mg/L 富集到2 g/L 以上。

Santosh V［23］等在氢氯酸或氢溴酸为母液的含钼铼溶液中用氧化三苯膦萃取分离钼和铼，在2.54～3.10 mol/L 氢氯酸母液或3.76～3.98 mol/L 氢溴酸母液中钼被萃取，在6.78～7.91 mol/L 的氢氯酸母液中铼被萃取。作者认为用这种试剂(TPPO)对钼铼分离效果较好。

П.B.Жукοвский［24］等采用烷基氨基酚醛低聚物(AØAØ0)做铼的萃取剂，以15%～25%高碳醇作为添加剂，将烷基氨基酚醛低聚物与煤油配制成溶液使用，从含钼的硫酸溶液中提取铼。pH 值对萃取金属的影响很大，pH 值在0.3～0.4 时，铼的分配系数达到最大值，铼钼的分离系数为150～180。采用伯胺+中型磷萃取体系从碱性高浓度含钼溶液中萃取铼，在pH 值=7～10，室温条件下采用三级逆流萃取，铼的萃取及钼的分离系数都很高，然后用2%～4%的氨水溶液反萃铼得铼酸钠，为提高其结晶率，用氯化钾将铼酸钠转化为铼酸钾。

溶剂萃取法工艺成熟，操作简单，成本低廉，萃取体系选择性灵活，萃取剂更换快速易实现机械化和自动化，已用于工业化生产，但萃取剂多为易挥发有毒有机物，环境污染严重，当今保护日益严格，开发新型无毒无污染高选择性萃取剂将是今后研究的重要课题。

1.3 活性炭吸附法

活性炭结构蓬松，表面积大，吸附能力较强，与离子交换法比，价格便宜，分离率高。周迎春［25］等人进行了用活性炭分离钼铼试验，pH=9～11 时，进行活性炭吸附分离钼铼试验，通过测定吸附前后的铼液中的钼含量，发现钼含量没有变化，说明钼没被活性炭吸附。对吸附柱上脱附下来的物质进行X-射线检测，证明为高铼酸铵而没检测到钼。活性炭能有效地吸附分离铼钼，铼的吸附率达96.1%，铼和钼分离系数大于3 000。活性炭吸附中活性炭结构蓬松，表面积大，吸附能力较强，但该法抗干扰能力相对差。

1.4 其他方法

电渗析法是离子在电场作用下迁移与离子交换技术相结合的分离方法，对于钼铼的分离，是利用不同pH 值下钼铼存在形式不用，在pH=1 时，铼以ReO4-的形态存在，在电渗析过程中迁移到阳极室，钼以［MoO2(SO4)n］-2(n-1)和中性分子MoO2(SO4)·2H2O 形式存在，难以迁移到阳极室。

M.B.Иcтрашкина［26］等采用电渗析分离钼铼，阳极为涂铂的钛极，阴极为不锈钢或钛，原液由1.5 g/L 铼，8.5 g/L 钼，65.0 g/L 硫酸根离子组成，用MA-HB 非均相膜和MK-100 均相膜，在电流密度为170～200 A/m2时，对电渗析的动力学研究表明，1 h后中间室溶液中铼的浓度降低50%，4 h 后，铼含量降低到原来的3%～5%，80%～90%的钼保留在中间室，从而使铼钼分离。

2 结论

近年来，随着高新材料技术水平的快速发展，钼和铼的应用更加广泛，对含钼铼矿料高效开发和分离技术研究将日益收到重视，目前分离富集钼铼的技术已经取得很好的进展，相信在国家提倡技术创新的大好环境下，相关研究人员对分离钼铼技术将会进一步被改进，或开辟新型高效分离富集方法。

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