注射器用耐辐照聚丙烯材料应用进展

朱 静

注射器用耐辐照聚丙烯材料应用进展

朱 静①

聚丙烯材料具有良好的力学性能和化学稳定性，用其制作医用一次性使用注射器的技术已日臻成熟，而传统的环氧乙烷灭菌方法污染环境，灭菌后的残留物质严重危害使用者的健康，由于普通的聚丙烯材料不具备耐辐照能力，通过在聚丙烯原料颗粒中加入稳定剂、游动剂等添加剂以及采取增韧或温度等处理，方能有效改善耐辐照能力。因此，辐照灭菌替代环氧乙烷灭菌是其发展趋势。

注射器；耐辐照聚丙烯；辐照灭菌；稳定剂

DOI∶ 10.3969/J.ISSN.1672-8270.2015.08.021

[First-author’s address] Anhui Center for Food and Drug Evaluation and Certification, Hefei 230051, China.

目前，临床使用的一次性灭菌注射器材质普遍采用化学惰性材料——聚丙烯(PP)制成[1]。作为制造医疗用品的原料，聚丙烯以其质轻、价廉、卫生、耐高温以及易加工成型等特点不仅取代了玻璃成为注射器制造材料的绝对地位，而且在医用导管、输液容器、平板式人工肾的夹板以及包装材料等领域也得到了广泛的应用，用量仅次于聚氯乙烯而居第二位[2-3]。

1 传统医用聚丙烯材料存在的问题

聚丙烯制作一次性注射器技术比较成熟，目前尚未发现明显因材料原因给使用者带来的健康隐患，但作为以无菌形式提供的医疗器械产品，灭菌环节对于一次性使用注射器而言至关重要。受限于一般聚丙烯材料自身特性，目前国内一次性使用注射器大部分采用环氧乙烷灭菌方式，而环氧乙烷灭菌不仅污染环境，且残留物危害使用者的健康[4]。蒙特利尔公约规定：为减少环境污染和降低致癌风险，发达国家于2005年，发展中国家最迟在2015年禁止使用环氧乙烷灭菌[5]。在此过程中，新型聚丙烯材料的推广应用无疑具有重要意义。

2 辐照灭菌的优势及其对聚丙烯材料的影响

医用高分子材料常用的灭菌方式主要有辐照、电子束、环氧乙烷、蒸汽以及干热灭菌等。针对聚丙烯材料而言，电子束灭菌方式由于其穿透力弱而很难达到灭菌要求；蒸汽灭菌能耗高，工艺控制难度大，灭菌温度高，很多材料都难以承受；辐照灭菌以其穿透力强、操作简便、灭菌速度快以及可常温灭菌的特点，将是环氧乙烷灭菌主要的替代方法。然而，对于传统的聚烯烃材料，特别是叔碳基聚丙烯类材料是无法耐受辐照灭菌的。辐照影响聚合物性能最基本的反应是交联和降解，在聚合物中交联和降解是同时发生的，反应的结果取决于反应占据优势的一方。如果交联大于降解，则反应的最终结果是产生网状交联复合物；如果降解大于交联，则聚合物的分子量愈来愈小，逐渐失去原来的材料特性[5]。辐照灭菌主要用60Co作为γ辐射源，常用辐射剂量为25 kGy。而采用聚丙烯材料制成的注射器在辐照灭菌过程中必须耐受25 kGy的灭菌剂量，而传统聚丙烯材料在接受10 kGy剂量时则开始变色，强度逐渐消失，各方面性能明显变差[6-7]。研制出耐受25 kGy辐照的聚丙烯材料，是实现注射器辐照灭菌的关键。因此，研制能耐辐照灭菌的注射器用聚丙烯材料是当前的研究热点[8-9]。

3 提高聚丙烯材料耐辐射性能的方法

3.1 添加稳定剂

主要添加初级抗氧化剂，如位阻酚类、次级抗氧化剂，如位阻胺类以及含硫、磷的辅助抗氧剂等。除抗氧化剂外，也可以添加光稳定性。位阻胺类同时也是最为有效的光稳定剂，能够有效防止聚烯烃类物质发生光降解。如2，2，6，6-四甲基吡啶醇、2，2，6，6-四甲基-4-吡啶-甲基丙烯酸酯及其聚合物能显著提高聚丙烯材料的耐辐照能力[10]。Alariqi等[11]在研究受阻胺、受阻酚和亚磷酸脂稳定剂对聚丙烯材料耐辐照性能的影响时得到以下结论：单独使用任何一种热稳定剂均不能得到理想的耐辐照聚丙烯材料，特别是受阻酚的使用会使材料发黄；二级或三级受阻胺与受阻酚、亚磷酸脂配合在一起使用效果最为理想，为耐辐照聚丙烯材料的研制提供了一个很好的思路[12]。根据Shamshad等[13]的研究结果，抗氧化剂和成核剂的共同作用可以提升聚丙烯材料的耐辐照性能[14-15]。采用混炼法，在聚丙烯材料中加入成核剂、润滑剂和脱模剂亦能提高耐辐射性[16]。

3.2 增韧处理

增加聚丙烯材料的韧性，也是提高其耐辐照能力的有效途径。根据李淑凤等[17]研究成果，分别经过茂金属催化的多功能乙烯和α-烯烃共聚物弹性体增韧改性后的医用聚丙烯材料耐辐照性能有明显提高，当共混体中Exact的含量为25%时，耐辐照效果最佳；SEBS改性后的PP耐辐照性能优于Exact[18]。

3.3 其他方法

除上述添加稳定剂和增韧处理两种方式外，增强聚丙烯材料耐辐照性能还可以通过加入游动剂、加入无规乙丙共聚物，以减少聚丙烯材料中分子量分布值和温度处理来达到。游动剂即是一类能增大聚合物中无定形区自由体积的液体或非晶态固体，如液态石蜡、石蜡、常用的增塑剂及硅油等。无规乙丙共聚物的耐辐照性能较均聚物好，可能是因其共聚物结晶度下降使自由基易于衰变，从而减少共聚体机械性能损失导致的。在聚丙烯材料造粒工艺中通过温度控制降低产物的结晶度，来达到提高耐辐照性能的目的[10]。然而，这些提高聚丙烯材料耐辐射性能的方法仍处于起步阶段，有待进一步的研究。

4 展望

目前，注射器用聚丙烯材料技术成熟，种类丰富，生产企业多，年产量可达十余万吨，但注射器用耐辐照聚丙烯材料的研发和产业化仍处在起步阶段[19]。据报道中国石化股份公司九江石化公司研发的NF-12耐辐照聚丙烯材料已成功应用到一次性使用的医用注射器中，一次能够耐受25 kGy的辐照剂量。此外，由北京师范大学低能核物理所、北京市辐射中心和燕山石化公司共同研制的耐辐射注射器专用聚丙烯也已获得成功。随着人们环保意识的增强以及国际公约约束力的加大，耐辐照灭菌聚丙烯医用材料仍将是今后一段时间的研究重点。

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Discussion on radiation-resistant PP in single-use syringe

ZHU Jing
China Medical Equipment,2015,12(8)∶66-68.

It is a mature technology producing single-use syringes by polypropylene(PP). But the traditional sterilization process for single-use syringe pollutes the environment, and the residues endanger the health of users. Irradiation sterilization, instead of traditional sterilization process, is the developing trend. However, the traditional PP does not have the ability of radiation resistance. These methods can improve the radiation resistance ability of PP effectively by adding the stabilizer or floating agent. Toughening or temperature treatment can have the same function. Radiation-resistant PP is introduced in this paper. Furthermore, the developing trends for the materials are discussed.

Syringe; Radiation-resistant PP; Irradiation sterilization; Stabilizer

1672-8270(2015)08-0066-03

R197.39

A

朱静,男,(1985- ),本科学历，主管药师。安徽省食品药品审评认证中心，从事第二类医疗器械注册审评及检查工作。

2015-01-06

①安徽省食品药品审评认证中心 安徽 合肥 230051