四氧化三锰反应机理的探索

王军伟，丁晓峰

(中钢集团安徽天源科技股份有限公司，安徽 马鞍山　243004)

四氧化三锰反应机理的探索

王军伟，丁晓峰

(中钢集团安徽天源科技股份有限公司，安徽 马鞍山243004)

摘要：探讨了Mn3O4的两种反应机理，通过对电子转移和空气利用率问题的探讨，阐述了两种反应机理的不同。认为Mn3O4反应机理应以化学作用机理为主，至于电化学作用机理是否存在，以及所占比重多大，需要做进一步的研究。另外，对金属锰悬浮液法中NH4+的作用进行了说明。

关键词：Mn3O4；反应机理；NH4+

目前，国内四氧化三锰的生产方法主要为金属锰粉(片)悬浮液氧化法，但对于反应机理的认识，目前还并不完全一致。文章主要分析了Mn3O4反应过程中的化学作用机理和电化学作用机理。

1化学作用机理

化学作用机理是目前较为流行的说法，也是大部分人易于接受和理解的。一般认为化学作用机理分为以下3步。

1.1　电解金属锰的溶解或锰离子的生成

汤晓壮等[1]认为，在电解金属锰粉(片)悬浮液氧化法制备Mn3O4的过程中，常添加化学试剂，这种化学试剂可以是铵盐，如(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、NH4Br、NH4I等；也可以是酸，如HCl、H2SO4、HNO3等。所添加的化学试剂其直接作用就是产生H+或自由Mn2+，若不能产生H+或自由Mn2+，则反应不能或不易进行下去。为此，在相同体积的无水乙醇溶液和水中，分别加入等量的NH4Cl，然后再加入金属锰粉，常温下无水乙醇中的金属锰粉未见反应迹象，而水中的金属锰粉反应较为剧烈，此现象说明了金属锰粉在水溶液中主要是与H+反应的。当体系中存在一定浓度的H+时，H+与金属锰粉反应生成可以自由存在的Mn2+，这就要求所添加的化学试剂电离出的负离子与Mn2+结合后是可以电离的，且电离常数应远远大于Mn(OH)2溶度积，这样才能保证能够引发该反应的进行。所以，有些铵类化合物如碳酸铵、草酸铵、尿素等，还有一些酸类化合物如乳酸、柠檬酸等不能有效促进反应的正常进行。

另外，如果体系中已经有自由存在的Mn2+，只要达到一定的量，也可以启动该反应的进行。如周升旺[2]认为，在电解金属锰悬浮液中加入一定量的MnCl2，可以引发该反应的进行。同时，在Mn3O4日常生产过程中，对于突然停电，反应并未到位，且温度已经降下来，再次开机依然可以反应到位，此种现象也正说明了只要体系中有一定量自由存在的Mn2+离子，就能够促进反应的持续进行，这也是探寻反应药剂的重要条件。此步反应式为：

Mn+2H+→Mn2++H2

在有铵盐存在情况下：

NH4++H2O→NH3·H2O+H+

Mn+H+→Mn2++H2

1.2　Mn2+的水解反应

在体系中存在自由Mn2+的前提下，Mn2+发生水解反应生成Mn(OH)2，反应如下：

Mn2++H2O→Mn(OH)2+H+

在有铵盐存在的情况下：

NH4++H2O→NH3·H2O+H+

Mn2++NH3·H2O→Mn(NH3)22++H2O

Mn(NH3)22++H2O→Mn(OH)2+NH4+

需要注意的是，在不通入空气的前提下，酸和铵盐持续生成Mn(OH)2的能力是不同的。在酸体系中，由于生成Mn2+和Mn(OH)2几乎都在金属锰粉表面进行，使得生成的Mn(OH)2胶体难溶物包裹在金属锰粉的表面，阻碍了反应的进行，使得Mn(OH)2不能持续产生。在铵盐体系中，由于NH4+是存在，生成Mn2+、Mn(OH)2的过程并不都是在金属锰粉表面，使得Mn(OH)2的生成对金属锰粉颗粒的包裹性较少，能够使反应继续进行下去。另外，由于碱性Mn(OH)2>NH3·H2O>H2O，在这里NH3·H2O的碱性介于Mn(OH)2和H2O之间，NH4+起到H+介质的传递作用或是催化水不断电解H+的作用，使得Mn2+的水解能够顺利进行。

1.3　Mn(OH)2的氧化

生产的Mn(OH)2极易被氧化生成Mn3O4，当Mn(OH)2遇到空气中的O2时，反应如下：

Mn(OH)2+O2→Mn3O4

2电化学作用机理

电化学作用机理认为，电解金属锰微粒的氧化过程其实也是金属锰不断锈蚀的过程，可以把每个电解金属锰微粒的腐蚀看成一个个电化学腐蚀过程。在充气的电介质溶液中，每个金属锰微粒都构成原电池，发生阳极和阴极反应。

在阳极，锰失去电子被氧化溶解：

Mn→Mn2++2e-

在阴极，溶解在悬浮液中的氧接受电子被还原而产生OH-：

O2+4e-+2H2O→4OH-

两个反应结合起来，生成Mn(OH)2：

Mn2++2OH-→Mn(OH)2

然后，Mn(OH)2再被空气中的氧气氧化生成Mn3O4，即：

Mn(OH)2+O2→Mn3O4

3两种机理的联系与区分

3.1　电子转移问题

化学作用机理及电化学作用机理虽然都能够解释Mn3O4的生成过程，都是从金属锰的氧化—Mn2+水解—Mn3O4生成方面解释。但两种作用机理中，却存在一个本质的区别，那就是金属锰氧化过程中电子转移问题。化学作用机理说明H+得到金属锰失去的电子被还原为氢气，而电化学作用机理认为，电解金属锰失去的电子是由O2得到而被还原成OH-。经过认真观察，并通过NA-1型氢气检漏仪(GECTECH Professional Equipment, Inc.)检测分析，在Mn3O4反应的整个过程中都持续放出氢气，氢气含量与空气流量、反应时间和催化剂添加量有关。反应过程中有氢气放出，也就证明了化学作用机理在Mn3O4生产过程中是存在的。而至于电化学作用是不是存在，以及是否占有主导地位，目前不得而知，还需要进一步的验证。

3.2　空气利用率问题

为有效说明化学作用机理以及电化学作用机理的不同，以及更加清楚的认识两种解释机理在湿法电解金属锰悬浮液法生产Mn3O4过程中的主次，仍从两种机理出发，探讨两种机理在空气利用率方面的异同。

首先，假设反应机理为化学作用机理，则反应方程式为：

6Mn+12H+=6Mn2++6H2

6Mn2++12H2O=6Mn(OH)2+12H+

6Mn(OH)2+O2=2Mn3O4+6H2O

其次，再假设反应机理为电化学作用机理，则反应方程式为：

6Mn2++12e-=6Mn

3O2+6H2O+12e-=12OH-

6Mn2++12OH-=6Mn(OH)2

6Mn(OH)2+O2=2Mn3O4

从上述两种机理可以看出，两种反应对空气的需求是不同的。从化学作用机理可以看出，每生成1 t Mn3O4需要氧气69.927 kg，而电化学作用机理耗氧量为化学作用机理耗氧量的4倍，即每生成1 t Mn3O4需要氧气279.708 kg。若每釜加入电解金属锰粉2.0 t，则理论生成Mn3O4为2.777 t。当空气流量为240 m3/h，氧气质量分数为23.140%，温度为26.85℃(即300 K)，压力为200 kPa时，空气密度为2.335 kg/m3。假设空气中的氧气被全部利用时，在所有金属锰粉转化为Mn3O4的时候，若反应仅按化学作用机理进行，则金属锰粉完全氧化所需时间至少为1.5 h；若反应仅按电化学作用机理进行时，反应时间至少为6.0 h。而空气的利用率不可能为100%，且在反应过程中温度一直都高于26.85℃，空气由于热涨作用，其密度应低于2.335 kg/m3。当空气利用率为30%时，按化学作用机理反应至少需要5.0 h，而电化学作用机理则至少需要20.0 h。从目前生产实际来看，反应时间介于10.0~16.0 h之间。从这里也可以看出，电化学作用机理不可能起主导作用，化学作用机理才是占据主导作用的。

3.3　需要注意的问题

提到电化学作用机理，在此不得不提起热力学问题，因为热力学中的平衡常数K与电极电势有着密切的联系。他们之间的关系为[3]：

ΔrGm=-z·F·EMF，ΔrGm=-R·T·lnK，

即lnK=z·F·EMF/(R·T)

298.15 K条件下，

lnK=z·EMF/0.025 7 V或lgK=z·EMF/0.059 2 V

式中F——Faraday常量，9.648 531×104C/mol；

z——配平的电池反应方程式中负极失去的电子数；

z·F——表示摩尔电子的总电量，C；

ΔG——吉布斯自由能；

K——反应进度；

R——常数，8.314 J/(K·mol)；

T——温度，k；

EMF——电动势，V；

1) 假设反应起始条件为：C(Mn2+)=10-6mol/L，C(H+)=10-6mol/L，1个标准大气压，温度为298.15 K。则析氢腐蚀反应方程式如下：

组成原电池为：Mn(s)|Mn2+(10-6mol/L)||H+(10-6mol/L)|H2(PΘ)|Pt

负极反应方程式为：

正极反应方程式为：

E(Mn2+/Mn)=EΘ(Mn2+/Mn)-(0.059 2 V/2)×lg{1/[C(Mn2+)/CΘ]}=-1.182 V-(0.059 2 V/2)×lg(1/10-6)=-1.359 6 V

E(H+/H2)=EΘ(H+/H2)-(0.059 2 V/2)×lg{[P(H2)/PΘ]/[C(H+)/CΘ]}=0-(0.059 2 V/2)×lg(1/10-6×2)=-0.355 2 V

EMF=E(+)-E(-)=E(H+/H2)-E(Mn2+/Mn)=-0.355 2-(-1.359 6)=1.004 4 V

则lgK=2×1.004 4 V/0.059 2 V=33.93

由于lgK=z·EMF/0.059 2 V

K=8.51×1033

K值很大，说明该反应向右进行得很完全。

2) 假设反应起始条件为：C(Mn2+)=10-6mol/L，C(H+)=10-6mol/L，1个标准大气压，温度为298.15 K。则吸氧腐蚀反应方程式如下：

组成原电池为：Mn(s)|Mn2+(10-6mol/L)||O2(PΘ)|OH-(10-8mol/L)|Pt

负极反应方程式为：

正极反应方程式为：

E(Mn2+/Mn)=EΘ(Mn2+/Mn)-(0.059 2 V/4)×lg{1/[C(Mn2+)/CΘ]2}=-1.182 V-(0.059 2 V/4)×lg(1/10-6×2)=-1.359 6 V

E(O2/OH-)=EΘ(O2/OH-)-(0.059 2 V/4)×lg{[C(OH-)/CΘ]4/[P(O2)/PΘ]}=0.400 9 V-0.059 2 V×lg10-8=0.400 9 V+0.473 6 V=0.874 5 V

EMF=E(+)-E(-)=E(O2/OH-)-E(Mn2+/Mn)=0.874 5-(-1.359 6)=2.234 1

由于lgK=z·EMF/0.059 2 V

则：lgK=4×2.234 1 V/0.059 2 V=150.95

K=8.91×10150

K值很大，说明该反应向右进行得很完全。

从以上可以看出，两个反应式的K值都很大，也就是反应向右进行得很完全。但以上仅限于热力学范畴，并没有涉及到反应动力学问题。所以，K值可以作为反应进行限度的依据，并不可以作为反应速率的依据。

4NH4+添加剂的作用

通过试验，在反应体系中不存在NH4+的情况，反应不容易达到终点，且反应后期体系黏度大，存在严重的拖尾现象。用加强机械搅拌或不断加入水来降低体系黏度，效果并不明显，在加入表面活性剂的情况下，反应拖尾现象较短，但成本较高。在加入一定量的铵盐下，反应拖尾现象几乎不发生，认为铵盐具有以下几个作用：a铵盐与Mn2+生成了Mn(NH3)22+配合物，使生成的Mn2+脱离锰微粒表面，而不至于在锰微粒表面形成Mn(OH)2或Mn3O4薄膜，使新的锰微粒暴露出来，继续反应下去；b降低体系黏度。由于NH4+的存在降低了水中氢键的作用，使得体系中的分子相互作用力及水分子与锰微粒之间的作用力降低，体系黏度下降；c传递H+的作用。由于NH4+和NH3·H2O之间存在动态平衡，使水不断解离出H+和OH-，H+再与金属锰反应，而OH-与Mn2+结合生成Mn(OH)2后进一步被氧化为Mn3O4。

5结语

综上所述，笔者认为Mn3O4反应机理应以化学作用机理为主，即金属锰与H+反应生成Mn2+和H2，Mn2+与水结合产生Mn(OH)2，Mn(OH)2与空气中的O2结合，生成Mn3O4。至于体系中电化学作用机理是否存在，以及所占的比重多少，目前并不能定论。另外，电解金属锰悬浮液法生产Mn3O4中NH4+的作用是非常重要的，不但有利于推进反应的进行，还能够加速反应。

参考文献：

[1]汤晓壮，潭柱中，潘其经. 用金属锰粉湿法制取四氧化三锰的理论和实践[J]. 中国锰业，1997，15(1)：42-45.

[2]周升旺. MnCl2介质中金属锰与水的反应[J]. 中国锰业，2008，26(4)：37-40.

[3]大连理工大学无极化学教研室. 无机化学[M]. 北京：高等教育出版社，2004：187-204.

A Discussion of Reaction Mechanism in Mn3O4

WANG Junwei, DING Xiaofeng

(SinoSteelAnhuiTianyuanTechnologyCo.,Ltd,Maanshan,Anhui243004,China)

Abstract:This paper discusses the two kinds of reaction mechanism in Mn3O4, including chemical mechanism and electrochemical mechanism, by means of electron transfer and air utilization problems. This paper expounds the difference from two kinds of reaction mechanism. The author thinks that Mn3O4reaction mechanism should be given priority to chemical mechanism, whether the electrochemical mechanism exists or not and how much the proportion is need to do further research. In addition, in this paper, the effect of NH4+of electrolytic manganese metal suspension method is illustrated.

Key words:Mn3O4；Mechanism；NH4+

中图分类号：TQ137.1+2

文献标识码：A

doi：10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2015.01.009

作者简介：王军伟(1985-)，男，安徽临泉县人，助理工程师，研究方向：四氧化三锰生产与工艺技术研究，手机：15951667337，E-mail：wdqhmx@126.com.

收稿日期：2014-09-30