国内四氧化三锰制备技术研究现状

昝林寒，汪云华

(云南新立有色金属有限公司，云南 昆明　650100)

国内四氧化三锰制备技术研究现状

昝林寒，汪云华

(云南新立有色金属有限公司，云南 昆明650100)

摘要：对四氧化三锰在锰锌铁氧体及锰酸锂电池上的应用进行了分析，综合评述了国内四氧化三锰制备技术进展，并对我国这方面的研究和开发工作提出了建议。

关键词：四氧化三锰；制备技术；锰酸锂

锰酸锂(LiMn2O4)作为锂离子电池的正极材料，具有价格低、电位高、安全性能高等优点，目前已成功应用在锂离子电池上。传统LiMn2O4的生产主要以电解二氧化锰、高纯硫酸锰等为原料与碳酸锂及相应的添加物固相焙烧制成。最近人们在科学研究中发现四氧化三锰(Mn3O4)是制备LiMn2O4的优质原料，其效果优于二氧化锰。这主要是因为Mn3O4和LiMn2O4都是尖晶石结构，用Mn3O4合成LiMn2O4，不存在剧烈的结构变化。因此以Mn3O4为原料合成LiMn2O4逐渐受到重视，并且采用新型方法合成的Mn3O4具有粒度小、比表面较高、杂质含量低的特点，更易于满足LiMn2O4生产对原料品质的特殊要求。目前高纯Mn3O4用于制备LiMn2O4电池的研究方兴未艾，极有可能在不久的将来进入电池领域，届时Mn3O4将进入全新的发展阶段。

1Mn3O4的制备现状

Mn3O4的制备方法多种多样，按照工艺特点划分可归纳为焙烧法、还原法、氧化法和电解法。按制造原料划分，可分为以下几类。

1.1　电解金属锰悬浮氧化法

我国目前Mn3O4的生产90%以上都采用电解金属锰悬浮氧化法。此法来自美国专利的相关报道，其原理是将电解金属锰片制粉，然后分散在铵盐溶液中制成悬浮液，利用空气或者氧气作氧化剂，在一定温度和添加剂浓度下氧化锈蚀，从而制备Mn3O4。但该方法采用电解金属锰作为原料，成本较高，目前几乎无利可图，而且产品中铁和硒杂质含量过高，铁杂质含量高是由锰粉制备工艺所导致的。此外此法生产的Mn3O4粒度不均匀，粒径>2 mm，比表面积一般在4~7 m2/g，只能作为普通级别的产品使用。

近来的研究多集中在提高Mn3O4产品纯度及比表面积方面。张野[1]研究了反应过程中pH值、表面活性剂和干燥方法对团聚状态及比表面积的影响，合适的干燥方法可防止硬团聚体的形成，使粉末粒度分布均匀，比表面积达到12 m2/g以上，团聚粒径为亚微米级；长沙矿冶研究院[2]将金属锰粉加入电解质溶液中，氧化锈蚀金属锰生成Mn3O4、Mn(OH)2的混合物，在P[O2]为5~40 kPa，P[H2O]为10~50 kPa气氛条件下，加热干燥该混合物，使电解质发生热分解，Mn(OH)2氧化生成Mn3O4，Mn含量为70%~71%，除碳含量<0.05%外，其余杂质含量<0.01%，比表面积为10 m2/g左右；为了解决硒含量高的问题，银瑰等[3]用金属锰粉在有氧气氛下，加入某种试剂焙烧氧化制备了低硒Mn3O4，产品Se含量可控制在0.02%以内，但是比表面积<4 m2/g；马鞍山市新月科技发展有限责任公司[4]发现在氮气的保护下，用气密式的粉碎机生产金属锰粉，该工艺解决了金属锰粉生成Mn3O4的过程中易氧化、易着火、易爆炸的问题，同时在300~700℃的温度下干燥Mn3O4，使生成的Mn3O4纯度更高、用途更广。

1.2　高价锰氧化物法

此法是以相对于Mn3O4锰价态较高的锰系高价氧化物为原料(如MnO2、Mn2O3等)，通过热分解或还原的方法制备Mn3O4，制备的关键在于锰氧比、电位、温度的控制。通常采用高温固相焙烧法，温度一般高于950℃。

MnO2在加热过程中会发生一系列的变化[5]，大致在550℃左右脱氧生成Mn2O3，继续升温到950℃左右再脱氧转化成Mn3O4；才运达等[6]将电解二氧化锰半成品在1 050℃下焙烧50~130 min，采用炉内缓冷、炉外封盖快冷的方式冷却，后用HNO3洗涤烘干，在高温(955~1 170℃)下焙烧10 min，得到的Mn3O4产品达到了国标要求；姚震江[7]将β-MnO2在沸腾炉中以1 000℃焙烧使其分解，产物为γ-Mn3O4。由于焙烧温度高，能耗较高，且产品容易烧结，所以有研究在焙烧MnO2、Mn2O3、MnOOH等高价锰氧化物的过程中加入甲烷、氢气、一氧化碳等还原性气体，可以降低焙烧温度。连锦明等[8]在焙烧MnO2、Mn2O3等高价锰氧化物过程中加入甲烷、氢气、一氧化碳等还原性气体，有利于高价锰氧化物固相转变生成Mn3O4，并能够阻止生成的Mn3O4发生进一步反应，同时可以降低焙烧温度，并且低的反应温度使产品粒度较小，减少烧结过程的结晶性。

1.3　碳酸锰盐法

此法是以高纯碳酸锰为原料，在高温有氧气氛下焙烧分解得到Mn3O4。吴义添等[9]以分析纯MnCO3为原料，在高温箱形电阻炉中加热至1 050℃保持90 min，然后将他们冷却得合格Mn3O4产品。有报道[10]用氨基甲酸盐法制得的碳酸锰(在79℃分解氨基甲酸络合物而制得)在1 000℃空气中焙烧处理得到高纯度的Mn3O4。

1.4　锰盐水热氧化法

此法是以碳酸锰矿或氧化锰矿为原料制备纯净硫酸锰溶液，在碱性条件下，加入一定添加剂控制电位，用空气或氧气将硫酸锰溶液中的二价锰或锰的氢氧化物氧化为Mn3O4。由于使用的主要原材料为锰矿石、硫酸和氨水，来源广泛且价廉，并且不经过电解工艺，对此法的相关研究变得十分火热。

张三田[11]用原生碳酸锰矿石经硫酸浸出，用石灰中和至pH值6.0后过滤洗涤，滤液加硫化钡及氟化铵除杂净化，制备出高纯硫酸锰溶液，再加氨水沉锰，过滤洗涤后调浆加入催化剂——氯化铵，用氧气直接进行氧化合成高纯Mn3O4；陈飞宇等[12]用同样的路线以工业硫酸锰为原料，加入适量福美钠(SDD)、氟化铵并加热溶液至60℃保温1 h，加入沉降剂静置过夜，向净化过的硫酸锰溶液中加入浓度约60 g/L的氨水，反应终点的pH值控制在10，并静置一段时间使反应进行完全后过滤，滤饼用纯净水反复洗涤。洗涤后的滤饼加入适量的纯净水调制成悬浮液，并加入适量NH4Cl∶氨水质量比为1∶1的缓冲液，控制温度在50~60℃，通空气反应6 h，经过滤洗涤脱水后，在120℃下烘干制得Mn3O4；曹栋等[13]以价格低廉的软锰矿为原料，在实验条件下以投料比m(软锰矿)∶m(硫铁矿)∶V(硫酸)=10 g∶9 g∶3.5 mL，液固质量比10∶1，反应时间5 h，反应温度90℃进行反应，经净化处理后可制备出纯净的硫酸锰溶液。进一步向溶液中滴加一定浓度的氨水溶液，控制溶液pH值在10左右，过滤洗涤后，溶液在50℃下，通入空气反应3.5 h，再经过滤洗涤、干燥和粉碎，可制备出高纯度的Mn3O4，反应总收率达90%以上；栗海锋等[14]采用两段氧化制备高纯Mn3O4，以硫酸锰和氨水为原料，在不断搅拌下生成Mn(OH)2，晶核与溶解的空气接触，部分氧化生成Mn3O4，液相中未被氧化的Mn(OH)2在干燥时通过固相氧化转化成Mn3O4，氧化温度在300℃以下。该法的特点是液相沉淀、氧化一步完成，固相氧化过程可以在较低的温度下进行，工艺简单。

研究发现锰盐法最重要的难点是Mn3O4产品中硫含量高的问题。首先对该问题进行研究的是Michael Bellas和乾智行(日本)，他们对除硫问题进行了较为系统的研究，但硫含量>0.2%，远超过现有标准的0.05%。北京科技大学冶金学院邹兴课题组从2000年开始投入大量资金进行了深入系统的研究，要减少Mn3O4产品中的硫含量，首先应该尽量降低硫酸锰水解产物中碱式硫酸锰的生成量，然后在此基础上控制适当的反应时间、温度、pH等氧化反应条件，可以将产品中硫含量降低至0.04%以下[15]。北京科技大学在解决含硫高的难题后申请了系列专利，并与山西晋城市坤达煤化磁材有限公司合作建厂，项目建成于2004年底，2006年产能5 000 t/a，2010年产能达到10 000 t/a，产品已销往日本、上海宝钢天通、横店东磁等国内外市场，实现了国际上首次用锰矿不经电解直接制备Mn3O4的专利技术应用。

2制备方法对比

高价锰氧化物法和碳酸锰盐法制备Mn3O4的研究目前仅限于实验室研究，很难实现产业化，主要原因是：a 对原料的要求较高，经济上较为不合理；b 控制条件较为苛刻，需对锰氧比、焙烧温度、料层厚度等条件严格控制；c 采用高温固相合成方法，能耗较高，成本高企，并且高温固相合成不可避免带来物料的烧结，所制备的Mn3O4物理指标很难达到要求。

因此我国目前Mn3O4的生产基本上都采用电解金属锰悬浮氧化法和锰盐水热氧化法。电解金属锰悬浮氧化法的主要优点是原料比较单一，工艺较为成熟。但由于该方法采用电解金属锰作为原料，原料成本占到80%左右，导致Mn3O4成本较高(达到14 000元/t)，目前几乎无利可图。锰盐水热氧化法直接以碳酸锰矿或氧化锰矿为原料制备纯净的硫酸锰溶液制备Mn3O4，不经电解，省去了复杂的锰电解工艺，节省了每生产1 t电解金属锰所消耗的约6 000~7 000 kW·h的电能，成本为11 000元/t，具备较好的价格竞争优势。但该法的主要缺点是原料来源复杂，杂质更多，净化除杂方式更为复杂。除此之外，两种方法所生产的Mn3O4质量指标有所不同(见表1)，电解金属锰悬浮氧化法所生产的Mn3O4只能作为普通级别的产品使用，而锰盐水热氧化法生产的Mn3O4品质更高，应用更广。

3结语

1) 锰盐水热氧化法可制备高比表面积、高纯度的Mn3O4。但水热氧化体系为硫酸盐体系，不可避免会导致产品中硫含量增加，由于产品中硫在使用过程中会对磨料设备有腐蚀，并且在预烧时部分挥发对预烧设备带来腐蚀，残留下来的硫在烧结时还会引起晶格畸变，严重影响产品的磁性能和机械性能。因此Mn3O4中的硫含量要求控制在0.05%以下，锰盐水热氧化法制备Mn3O4的难点在于除硫。

2) 以电解金属锰为原料的传统Mn3O4生产工艺设备较为成熟，但新型锰盐水热氧化法工艺的设备水平仍较低，可进一步提升设备装备水平，改善工艺流程，提高产品质量。

3) Mn3O4绝大部分都用于锰锌铁氧体作为磁性材料的原料，其应用较窄，可开展相关扩大应用性能方面的研究工作，特别是用于锰酸锂电池方面的研究工作，尽快用于该领域。

参考文献：

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[2]长沙矿冶研究院. 生产高纯四氧化三锰的方法： 中国,98112698.7[P]. 2000-05-10.

[3]银瑰, 曾维勇, 宁杨. 低硒四氧化三锰制备新方法研究[J]. 矿冶工程, 2004,24(2)：59-64.

[4]马鞍山市新月科技发展有限责任公司. 一种四氧化三锰的生产方法： 中国,96116905.2[P].1997-10-29.

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[13] 曹栋, 徐旺生, 伍锦红. 相转变法由软锰矿制备磁性四氧化三锰工艺[J]. 无机盐工业, 2007, 39(1): 31-34.

[14] 栗海锋, 高家利, 文衍宣. 两段氧化法制备四氧化三锰[J].

无机盐工业, 2007，39(6): 12-14.

[15] 邹兴, 朱鸿民. 硫酸锰在氨性介质中制备四氧化三锰的研究[J]. 中国锰业, 2009, 27(4): 4-6.

Preparation Technology Status of Mn3O4in China

ZAN Linhan, WANG Yunhua

(YunnanXinliNonferrousMetalsCo.,Ltd,Kunming,Yunnan650100,China)

Abstract:In this paper, application of Mn3O4in manganese-zinc ferrite and lithium manganese were analyzed, including the preparation technology and trends of Mn3O4. Several suggestions of the domestic research and development work in this field are also put forward.

Key words:Mn3O4；Preparation technology；Lithium manganese oxide

中图分类号：TQ137.1+2

文献标识码：B

doi：10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2015.01.002

作者简介：昝林寒(1980-)，男，云南罗平人，工程师，经理，研究方向：金属及非金属材料的制备及应用，手机：13888230470，E-mail：yueji2002@sina.com.

收稿日期：2014-09-10