元宝草化学成分研究

东鸿鑫, 夏 超, 刘 媛, 樊 明, 吴 婷, 石金城

(南京工业大学: a. 药学院, b. 江苏省药物研究所有限公司, 江苏 南京 210009)

元宝草化学成分研究

东鸿鑫a, 夏 超b,①, 刘 媛b, 樊 明a, 吴 婷a, 石金城b

(南京工业大学: a. 药学院, b. 江苏省药物研究所有限公司, 江苏 南京 210009)

元宝草(HypericumsampsoniiHance)系藤黄科(Guttiferae)金丝桃属(HypericumLinn.)多年生草本植物，分布于中国南方各省；民间以全草入药，可用于治疗炎症、无名肿痛、腹泻及虫蛇咬伤。现代药理研究结果表明：金丝桃属植物具有抗抑郁、抗病毒和抗肿瘤等多种生物活性[1]。目前，国内外对元宝草化学成分已有一定的研究，从中分离得到的化合物主要包括蒽醌类化合物、间苯三酚类衍生物、黄酮类化合物以及萜类化合物等[2-4]，其中元宝草全草的总黄酮含量达到3.68%[5]，而元宝草结果植株的总黄酮含量则高达4.581%[6]。目前，元宝草仅作为民间草药使用，其药用价值并没有得到充分的开发和利用。因此，为了进一步开发这一药用植物资源，作者对元宝草全草体积分数80%乙醇提取物的乙酸乙酯部分的化学成分进行分离和鉴定，以期为元宝草药源药效的相关研究提供基础资料。

1 材料和方法

1.1 材料、仪器和试剂

供试材料元宝草全草于2009年10月购自湖南省药材公司，经中国药科大学中药学院刘惠娟副教授鉴定为金丝桃属种类元宝草，样品保存于江苏省药物研究所有限公司。供试材料阴干后备用。

所用仪器和试剂：MDS-3显微熔点仪(日本柳本株式会社)； Bruker AVANCE 500 MHz型核磁共振波谱仪(德国Bruker公司)；Aglient 1100 Series LC/MSD Trap质谱仪(美国Aglient公司)；AI-580型中低压制备色谱仪(日本 Yamazen公司)。柱色谱用硅胶(200～300目)和薄层色谱用硅胶(青岛海洋化工厂)；Sephadex LH-20(美国Pharmacia公司)；β-谷甾醇标准品由作者所在实验室提供，纯度在98%以上；其余试剂为分析纯。

1.2 方法

取5 kg元宝草全草干样，用20 L体积分数80%乙醇回流提取3次，每次2 h；合并提取液，过滤并减压浓缩后得到约720 g浸膏；浸膏加适量蒸馏水混悬，并依次用适量石油醚、乙酸乙酯和正丁醇进行萃取。减压回收溶剂获得108 g石油醚部分和214 g乙酸乙酯部分。取乙酸乙酯部分进行硅胶柱色谱分离，经石油醚-乙酸乙酯混合溶液(V∶V=100∶0～0∶100)梯度洗脱，用薄层色谱检测合并流分，再反复经硅胶柱色谱和Sephadex LH-20凝胶柱色谱，得到化合物Ⅰ(63 mg)、化合物Ⅱ(84 mg)、化合物Ⅲ(32 mg)、化合物Ⅳ(18 mg)、化合物Ⅴ(43 mg)、 化合物Ⅵ(26 mg)、 化合物Ⅶ(23 mg)和化合物Ⅷ(52 mg)。

采用NMR和MS等技术，并结合化合物的理化性质和文献报道，对化合物Ⅰ至化合物Ⅷ进行了结构鉴定。

2 实验结果

化合物Ⅰ：无色针状晶体(乙酸乙酯)，mp：121 ℃～122 ℃。ESI-MSm/z：121.0[M-]。1H-NMR(CDCl3，500 MHz)δ：10.95(1H，brs，COOH)，8.13(2H，d，J=7.0 MHz，H-2，H-6)， 7.62(1H，t，J=8.5 MHz，H-4)， 7.48(2H，t，J=9.0 MHz，H-3，H-5)。13C-NMR(CDCl3，500 MHz)δ： 129.3(C-1)，130.2(C-2，C-6)，128.5(C-3，C-5)，133.8(C-4)，172.3(C-7)。参照文献[7-8]鉴定该化合物为苯甲酸(benzoic acid)。

化合物Ⅱ：无色片状晶体(乙酸乙酯)，mp：141 ℃～142 ℃。用体积分数10%硫酸-乙醇溶液喷雾呈紫红色，用香草醛-浓硫酸溶液显色呈紫红色，为单一斑点。与β-谷甾醇对照品的混合熔点不下降；用3种溶剂系统展开，其薄层色谱的Rf值与β-谷甾醇对照品一致，故鉴定该化合物为β-谷甾醇(β-sitosterol)。

化合物Ⅵ：黄色粉末，mp：310 ℃～311 ℃。ESI-MSm/z：303.3[M+]。1H-NMR(DMSO-d6， 500 MHz)δ:12.56(1H， s， 5-OH)，10.76，9.62，9.35，9.28(4H，brs，4×-OH)，7.63(1H，d，J=2.0 Hz，H-2′)，7.53(1H，d，J=8.5，2.0 Hz，H-6′)，6.84(1H，d，J=8.5 Hz，H-5′)，6.39(1H，d，J=2.0 Hz，H-8)，6.18(1H，d，J=2.0 Hz，H-6)。13C-NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ:175.9(C-4)，163.8(C-7)，160.5(C-9)，156.1(C-5)，147.8(C-4′)，146.7(C-2)，145.2(C-3′)，135.6(C-3)，121.9(C-1′)，120.1(C-6′)，115.6(C-5′)，115.2(C-2′)，102.9(C-10)，98.1(C-6)，93.3(C-8)。参照文献[13]鉴定该化合物为槲皮素(quercetin)。

化合物Ⅶ：黄色粉末，mp：302 ℃～304 ℃。ESI-MSm/z：327.2[M+]。1H-NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ：13.34(1H，s，1-OH)， 10.70(2H，s，3-OH，6-OH)， 7.89(1H，d，J=10.5 MHz， H-1′)，6.80(1H，s，H-5)，6.28(1H，d，J=2.0 Hz，H-4)， 6.19(1H，d，J=2.5 Hz，H-2)， 5.92(1H， d，J=10.5 Hz， H-2′)， 1.41(6H，s，2×CH3)。13C-NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ：182.6(C-9)，165.1(C-3)，158.6(C-6)，154.5(C-4a)，153.9(C-4b)，139.3(C-7)，133.7(C-2′)，121.9(C-1′)，120.8(C-8)，108.7(C-8a)，104.1(C-8b)，103.4(C-5)，99.2(C-2)，93.8(C-4)，76.6(C-3′)，27.2(C-4′，C-5′)。参照文献[14-15]鉴定该化合物为toxyloxanthone B。

化合物Ⅷ：黄色粉末，mp：257 ℃～260 ℃。ESI-MSm/z：539.1[M+]。1H-NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ：13.05(1H，s，5-OH)，12.87(1H，s，5″-OH)，10.91，10.71，10.29，10.08(4H，brs，4×-OH)，7.58(2H，d，J=9.0 Hz，H-2′，H-6′)，7.36(2H，d，J=9.0 Hz，H-2″′，H-6″′)，6.80(2H，d，J=9.0 Hz，H-3″′，H-5″′)，6.69(2H，d，J=9.0 Hz，H-3′，H-5′)，6.76(1H，s，H-3″)，6.54(1H，d，J=2.0 Hz，H-8)，6.28(2H，d，J=1.5 Hz，H-6，H-6′)。13C-NMR(DMSO-d6， 500 MHz)δ：181.9(C-4″)， 180.5 (C-4)，164.4(C-7)，163.6(C-2″)，163.4(C-2)，162.2(C-5)，161.5(C-7″)，161.1(C-4″′)，161.1(C-4′)，159.9(C-5″)， 157.4(C-9)， 154.9(C-9″)，129.7(C-2′，C-6′)，128.0(C-2″′,C-6″′)，122.9(C-1′)，121.2(C-1″′)，115.9(C-3″′，C-5″′)，115.3(C-3′，C-5′)，110.1(C-3)，103.8(C-10)，103.0(C-10)，102.8(C-3″)，99.2(C-8″)，99.0(C-6)，98.7(C-6″)，93.8(C-8)。参照文献[16]鉴定该化合物为Ⅰ3，Ⅱ8-双芹菜苷元(Ⅰ3,Ⅱ8-biapigenin)。

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(责任编辑: 张明霞)

Study on chemical constituents inHypericumsampsonii

DONG Hongxina, XIA Chaob,①, LIU Yuanb, FAN Minga, WU Tinga, SHI Jinchengb

(Nanjing Tech University: a. School of Pharmaceutical Sciences, b. Jiangsu Provincial Institute of Material Medica Co., Ltd., Nanjing 210009, China),

J.PlantResour. &Environ., 2015, 24(1): 110-112

Eight compounds were isolated from ethyl acetate fraction of volume fraction 80% ethanol extracts in whole plant ofHypericumsampsoniiHance. They are benzoic acid (Ⅰ),β-sitosterol (Ⅱ), 1,7-dihydroxyxanthone (Ⅲ), 1,3-dihydroxy-5-methoxyxanthone (Ⅳ), 1,3,6,7-tetrahydroxyxanthone (Ⅴ), quercetin (Ⅵ), toxyloxanthone B (Ⅶ),Ⅰ3,Ⅱ8-biapigenin (Ⅷ). In which, compound Ⅳ and Ⅷ are isolated fromH.sampsoniifor the first time.

元宝草; 乙醇提取物; 化学成分

HypericumsampsoniiHance; ethanol extract; chemical constituent

2014-07-02

江苏省产学研联合创新资金——前瞻性联合研究项目(BY2010103)

东鸿鑫(1989—)，男，江苏海门人，硕士研究生，主要从事天然产物方面的研究工作。

①通信作者E-mail: xiachao1973nj@sina.cn

Q946; R284.1

A

1674-7895(2015)01-0110-03

10.3969/j.issn.1674-7895.2015.01.16