不同季节水源水库径流氮磷污染变化特征研究

黄廷林，邱 实，李 璇

（西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西 西安710055）

近年来，我国湖库水体富营养化，已成为水环境保护中的突出环境问题之一[1].水体富营养化导致藻类和其他水生植物过量繁殖，水体透明度下降，溶解氧含量降低，进而引起水生生物大量死亡、水质恶化[2-5].生命周期理论认为氮和磷的化合物过量进入水体是造成水体富营养化的根本原因[6].从富营养污染控制分析，可将污染源分为外源和内源[7]. 峡谷型城市水源水库因其角色和本身所处的地理位置的特殊性，点源以及水体养殖等造成的污染已被控制或禁止，因此，氮和磷的来源主要是上游来水[8].同时，峡谷型水源水库一般又具有水深大，水体分层明显的特点[9].因此其沉积物中氮和磷的释放也成为水库氮和磷的重要来源—内源污染[10-11].西安市石砭峪水库随着春季上游来水（包括雪水和雨水）逐渐增大，其总氮浓度持续大幅升高，总磷浓度则相对下降[12].这一点与正常关于水库降雨期间氮磷含量变化的认识不尽相同.因此探究其污染原因对水库水质的污染防治和水库管理具有重要义.

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

石砭峪水库位于陕西省西安市以南，地处秦岭北麓滈河上游，于1975年建成，1990年投入使用，集防洪，发电，供水等多种功能，是典型的峡谷型水库，流域面积132 km2，上游流域为多山区域，分布着少量工业企业和村庄.上游沿岸居住来自多个村庄的居民大约1 500人.多年平均径流量0.95亿 m3，年平均降雨量和蒸发量分别为 898 mm和948.5 mm.该水库是西安黑河引水系统的辅助水源，日供水能力40万t.水库总库容2 810万m3，库区最大水深约为60 m.

图1 石砭峪水库地理位置及取样点布置示意图Fig.1 Location of Shibianyu Reservoir and the sampling sites

1.2 监测断面与检测方法

本研究的现场监测时间为2014年1月至2014年12月.上游监测点分布如图1所示（S1，S2，S3，S4，S5），水库监测点为入库点（S6），主库区点（S7）和坝前点（S8），S7为水库最大水深处.本研究中水库库区水质采用 S7水质数据.上游采样取水面0.2～0.5 m以下的水样.库区取样，取水面下0.2～0.5 m 处水体作为表层水样，垂向采用直立式采样器沿水深每隔5～10 m 取样一次.采样频率约为每周一次.样品采集后立即装入500 mL聚乙烯瓶中运回实验室，放入4 ℃冰箱中保存，所有指标检测在2天内完成.水温、水深、溶解氧（DO）指标直接通过HACH Hydrolab DS-5 型多功能水质分析仪现场进行测定.

同时，为研究水库春季氮磷含量变化的原因，探究春季上游积雪融化和降雨经过土壤后氮磷含量的变化，实验室进行了模拟降水淋洗土壤过程.由于石砭峪水库上游地区冬季和初春山区仍有积雪存在，因此实验设计为冰冻组和非冰冻组.实验装置如图2所示.土样为石砭峪水库上游典型地区地表土样，取土深度为 0～50cm，取完后立即封存待用.水样为 2014年冬上游流域降雪（使用其融化之后的水样）和春季降雨水.实验过程：将冰冻组实验装置（图2）置于－10 ℃的冰箱中，缓慢加入4 L上述水样后冰冻12 h，然后将实验装置放入4 ℃冰箱中，每2 d取一次水样200 mL，用0.45 μm 微孔滤膜过滤后立即测量各分析指标；非冰冻组实验装置置于室温下，其余过程和冰冻组相同.

图2 模拟渗流装置示意图Fig.2 Schematic diagram of the reactor

分析指标包括总氮(TN)，总磷（TP），溶解性总氮(DTN)，溶解性总磷（DTP），氨氮（NH4+-N），硝氮（NO3--N）.用测定TN、TP 可认为是总溶解态氮和磷(DTN、DTP) ，总颗粒态氮TPN = TNDTN ，总颗粒态磷 TPP = TP－DTP.TN，TP，NH4+-N，NO3--N均按照《水和废水监测分析方法》（第四版）[13]测定.水库水文数据（水位，降雨量，入流量）是来自石砭峪水库水文监测站.

2 结果与分析

2.1 库区氮磷季节性变化特征

库区(S7)的氮磷含量如图3所示，石砭峪水库氮磷季节性变化明显，其中总氮的年平均值(4.26 mg/L)超出Ⅲ类水（1 mg/L）3倍多；TP的年平均浓度为0.031 mg/L，从全年来看，库区水体总磷浓度大部分时间满足Ⅲ类水要求（0.05 mg/L）.从3月份至5月初，库区总氮含量大幅上升.5月后有所下降，但是仍然保持在3.34 mg/L以上，并在9月份有较大幅度的升高，最大浓度达到 5.45 mg/L.10月份之后，总氮持续下降；而总磷浓度在春季之后随即降低，6月中旬达到最低值 0.011 mg/L，从6月末水体总磷整体持续升高，9月上旬底部达到最高（0.121mg/L）.和总氮变化规律相似，9月份后，总磷值也持续下降.从全年来看，库区总氮含量在春季和秋季大幅升高，总磷在秋季会大量汇入水库.

图3 2014年石砭峪水库TN,TP含量动态变化Fig.3 Distribution of nutrients in the reservoir

2.2 春季径流氮磷污染特征

水库氮含量的升高主要来自两个方面：外源污染和内源污染.内源污染是指水体在自然循环过程中由于水库内部的污染物迁移所产生的污染，石砭峪水库是典型的峡谷型水库，其内源污染主要来自于水库底部水体在厌氧条件下，水库沉积物中污染物的释放[8].自3月份以来水体垂向都维持在好氧状态，溶解氧(DO)浓度一直维持4 mg/L以上（图4），沉积物中氮释放量低.因此内源污染并不是库区TN上升的主要原因.

表1给出了上游来水氮磷含量的变化特征，从表1(a)可以看出，3月底到5月初，上游区域S1-S5来水氮含量大幅升高为7～8 mg/L（表1），加之此时入库流量迅速增大为4.5m3/s（图5）.总氮最大输入负荷达到 0.37t/d.上游来水总磷含量为0.01～0.03 mg/L（表1b）相对于冬季库区水体较低，春季库区水体的总磷含量表现出下降趋势.可见，石砭峪水库氮污染主要来自于上游来水，以外源污染为主，这部分外源污染具有污染负荷大，持续时间长的特点，是导致库区中上部水体的总氮含量升高的主要原因.

图4 DO浓度垂向分布Fig.4 DO concentration vertical distribution characteristics

进一步研究发现这段时间，上游来水以强度较小的降雨和积雪融化水为主.来水主要以渗流的形式经过土壤汇流形成径流进入水库的.通过模拟渗流实验发现：首先雨水和雪水的氮磷指标相似，总氮浓度分别为3.2和3.0 mg/L，总磷分别为0.017和0.015 mg/L.总氮中氨氮为主要成分，浓度分别为2.2和2.1 mg/L.其次，对比表2a和表2b：冰冻组淋洗出水总氮浓度是非冰冻组的3倍，这表明土壤经过交替冻融后，土中的氮更容易被带出.而淋洗出总磷本身含量较少，上游来水总磷浓度较库区低，导致水库总磷浓度呈现下降趋势.另外，这段时间上游来水主要进入水库水体的中上部，导致中上层的TN含量大幅升高（图3），而下层水体氮含量变化相对较小.

表 1(a) 上游来水总氮含量的动态变化/(mg·L-1)Tab. 1（a）Dynamic characteristics of TN in the sampling points of upstream/(mg·L-1)

表 1（b）上游来水总磷含量的动态变化/(mg·L-1)Tab.1 (b) Dynamic characteristics of TP in the sampling points of upstream/(mg·L-1)

图5 入流量和降雨量变化Fig.5 Variation of inflow and rainfall

进一步研究发现：无论是冰冻和非冰冻条件下，还是自然状态下，降水总氮中均以氨氮为主，硝氮含量较少，而在模拟降水经过土壤渗流的试验中，以冰冻组为例（表 3），淋出水中的硝氮较原水高出数倍，起始硝氮浓度达到了11.37 mg/L，随后浓度逐渐降低（3.72 mg/L），但仍高于进水浓度（0.89 mg/L）；而氨氮含量则表现为持续降低，且起始浓度即比原水降低44%，淋洗过程表现的是一个原水氨氮被迅速去除，而土中硝氮被大量冲洗出的过程.这主要是由于氨氮较硝氮非常容易被土壤吸附造成的[14].同时对比表2（a）和表3发现淋洗出水中氮以硝氮为主，氨氮所占比例逐渐减小，淋洗出水的这种特征和水库水质特征基本一致.

表 2(a) 总氮和总磷含量的动态变化Tab.2(a) Dynamic characteristics of TN and TP

表 2(b)总氮和总磷含量的动态变化Tab. 2(b) Dynamic characteristics of TN and TP

表3 氨氮和硝氮含量的动态变化Tab.3 Dynamic characteristics of NH4+-N and NO3--N

2.3 夏季径流氮磷污染特征

春季到来之后，由于气温的升高，库区表层温度从20 ℃上升至28 ℃（图6），水库水体逐渐形成分层（图 6）.分层结构的水体阻止了上层 DO向深水层的扩散，深水层的DO不断被消耗（图6），底部DO浓度逐渐降低[15-17].水库在6月中旬底部开始出现厌氧层，随着底部DO的不断消耗，厌氧层不断加厚（最大厚度13.5 m）.由于厌氧层的出现，水库底部沉积中的磷开始逐渐释放（图 7），并逐渐向上层水体扩散.如图8和图3所示，底层水体的总磷含量迅速升高，8月下旬达到最高值0.121mg/L.而中上部总磷含量变化幅度较小.同时，水库水位迅速下降（图8），水深从45 m骤降至22 m（库区底部海拔672 m）.因此沉积物的释放作用是这段时间库区底部水体总磷升高的主要原因.另外由于沉积物中氮的释放以氨氮为主，而石砭峪水库水体的总氮主要来源于硝氮（表 4），因此沉积物中氨氮的释放对总氮的影响很小，总氮含量变化不明显.

图 6 分层形成期水体DO(a)和水温(b)垂向分布Fig.6 vertical distribution characteristics of DO (a) concentration and water temperature(b)

图 7 下层水体TP含量变化趋势Fig.7 Variation of phosphorus concentration in hypolimnion

图8 夏秋季水库水位和降雨量变化以及9月份入库流量Fig.8 Variation of water level，rainfall and inflow in September

图9 2014年9月暴雨径流期间库区TN含量变化Fig.9 Variation of nitrogen concentration during the period of heavy rainfalls in September 2014

表4 深水层水体氨氮，硝氮与总氮浓度变化特征Tab.4 Dynamic characteristics of NH+4-N, NO-13-N and TN concentration in hypolimnion

2.4 秋季径流氮磷污染特征

2014年石砭峪水库降雨量主要集中在9月份（图8）.其降雨量达到了311.5 mm，而且以持续大降雨为主，上游径流的最大入库流量达到40 m3/s由于强降雨冲刷地表形成的高浊度地表径流大量汇入水库.由于高浊度的地表径流水体密度大，汇入水库后，迅速潜入了水库中下部，导致9月份水库中下部的氮磷含量迅速升高（图3），而上层水体的氮磷含量变化较小.9月10日为洪峰到达日期，氮磷含量达到最高.

从图9和图10可以看出，库区水体中颗粒态总氮占34%，颗粒态总磷占67%.持续降雨过后库区水体中颗粒物逐渐下沉，水体中颗粒态的氮磷含量随之减少，TN和TP浓度也随之下降.

3 结论

（1） 石砭峪水库春季上游流域土壤经过冰冻后，其中可淋洗出的氮含量大幅升高，经过春季降雨和积雪水的淋洗，被大量带入库中，降水中的氨氮大部分被土壤吸附，而土中硝氮被大量冲洗出，最终导致库区总氮含量大幅升高.

（2） 石砭峪水库春季上游流域土壤经过冰冻后，其中可淋洗出的氮含量大幅升高，经过春季降石砭峪水库夏季由于分层结构的形成水体底部出现厌氧区，导致水库底部沉积物污染物释放，加之降雨的作用，夏季总磷浓度在分层期间持续上升.

（3） 石砭峪水库秋季（9月份）由于持续的强降雨，上游及水库周边区地表的污染物被雨水大量冲刷至库中，导致秋季库区水体氮磷营养盐含量都大幅上升,分别达到了5.42 mg/L和0.10 mg/L.

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