重晶石矿物的开发与应用研究进展

赵 义，彭会清

（武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070）

重晶石矿物的开发与应用研究进展

赵 义，彭会清

（武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070）

【摘 要】本文总结了重晶石提纯增白技术以及活性重晶石的制备方法，并对重晶石在材料领域的应用进展进行了基本的论述。转变传统重晶石矿的利用方式，提高重晶石矿的附加值，为重晶石的高效利用提供了新的思路。

【关键词】重晶石；除杂增白；应用进展

重晶石是一种以硫酸钡为主要成分的非金属矿物，密度为4.3～4.5g/cm3，莫氏硬度为3～3.5，化学性质稳定，不溶于水和盐酸，无毒性、磁性，易吸收X射线和γ射线，广泛用于石油、化工、轻工、冶金、医学、农业及原子能、军事等领域，其用途已超过2000项[1]。我国重晶石资源非常丰富，储量和产量均居世界首位，是我国的优势矿产，同时，还是世界上最大的重晶石出口国，在国际市场上占有重要地位。

我国传统的重晶石工业主要是生产低附加值的初级产品，包括生产石油、天然气钻井泥浆的加重剂及含钡的化工产品，而且生产过程对环境产生较大的污染。为了提高重晶石矿物的附加值，可以通过物理和化学的方法将低品位的重晶石矿物提纯、加工，使其具有新的功能与用途，提高重晶石矿物的利用价值，以实现资源的高效利用，为我国传统非金属矿物资源加工提供全新的思路。

1　重晶石的提纯技术

随着优质、单一型重晶石矿日益枯竭，我国目前绝大部分重晶石矿品位低，与其他金属矿、非金属矿紧密伴生，直接影响其在工业上的利用价值。作钻井泥浆用的重晶石加重剂一般细度要求达到-0.056mm以上，密度＞4.2g/cm3，品位＞95%，可溶性盐类含量＜1%。橡胶、造纸用重晶石填料一般要求品位＞98%，CaO含量＜0.36%，且不许含有氧化镁、铅等有害成分。不同用途的重晶石对重晶石的纯度、白度、杂质含量的要求不同。

1.1物理提纯

重晶石的物理提纯方法主要有：手选、重选、磁选[2]。手选的主要依据是重晶石与伴生矿的颜色和密度的区别。原矿经过粗碎后，重晶石矿物与脉石矿物能够有效解离，手选可以选出块状的重晶石。如广西象州潘村矿，用手选法可以得到粒度在30～150mm，BaSO4含量＞92%的富矿。手选法简单方便易行，对设备依赖低，成本小，但对矿石要求高并且生产效率低，对资源造成极大浪费。重选是根据重晶石与伴生矿物的密度差别进行提纯。原矿经破碎、磨矿至一定粒级进入重选设备进行分选从而将脉石剔除。湖南衡南重晶石矿重选后的硫酸钡含量达92%以上[1]，手选尾矿经重选后可以得到硫酸钡含量达84.50%的重选精矿[3]。磁选是利用不同矿石之间磁性的差异，在磁力的作用下进行选别的方法。磁选主要来除掉一些具有磁性氧化铁类矿物如菱铁矿，通常与重选联合使用，以降低重晶石精矿中铁的含量。

1.2化学提纯

1.2.1浮选法提纯

随着高品位易选重晶石矿的不断开发利用，急待加大对低品位重晶石矿开发研究的力度。重晶石常与萤石、方解石、石英等矿物紧密伴生，品位低、嵌布粒度细、成分复杂，传统重选工艺难以使其有效分离。浮选可以适应各种复杂嵌布类型的重晶石，因而成为现阶段重晶石选别的主要方法。捕收剂是决定重晶石矿物能否有效分离的关键，常用的捕收剂根据吸附形式可以分为三种：①以化学吸附为主的阴离子捕收剂；②以物理吸附为主的阳离子捕收剂；③介于两者之间的两性捕收剂。根据重晶石与萤石的分离过程可分为两种：一种是抑制重晶石浮选萤石；另一种是抑制萤石浮选重晶石。喻福涛等[4]采用油酸钠作为萤石捕收剂，YZ-4栲胶与水玻璃、硫酸铝组合作抑制剂，抑制重晶石浮选萤石，最终获得了CaF2品位为96.81%、回收率为92.44%的萤石精矿和BaSO4品位为91.36%、回收率为86.75%的重晶石精矿，实现了萤石与重晶石的高效分离。李名凤[5]用十二烷基磺酸钠为捕收剂，硅酸钠与柠檬酸作萤石抑制剂，采用抑制萤石浮选重晶石方案，最终得到BaSO4品位为93.28%，回收率为94.06%的重晶石精矿。

1.2.2煅烧提纯

矿物煅烧过程表现为受热离解为一种组成更简单的矿物或矿物本身发生晶型转变，由一种固相热解为另一种固相和气相的物理变化过程。

由于重晶石矿物在成床过程中混入Fe2O3、TiO2、有机质等杂质，这些杂质会使重晶石发灰、发绿及发青等，从而影响重晶石的纯度和白度，严重降低重晶石的使用价值。煅烧可使有机质挥发，煅烧除杂主要适用于去除能够在高温下吸热分解或挥发的杂质。雷绍民等[6]将用硫酸酸洗后的重晶石矿粉在850℃煅烧2h，白度可由88.19%提高到90.64%；在950℃煅烧2h后，白度可达93.5%。

1.2.3浸出提纯

浸出提纯主要是用于除掉重晶石中的碳及有色杂质。它们的存在影响重晶石精矿的白度及应用前景。除掉这些杂质的主要方法有：酸浸法、氧化—还原法、有机酸络合法。酸浸法是利用酸与矿物中的杂质金属或金属氧化物进行反应，生成可溶于水或稀酸的化合物，经洗涤过滤，将可溶物去除，可以达到提纯的目的。雷绍明等[6]将湖北某重晶石矿经过浓硫酸浸出后，可以使重晶石粉的白度从84.10%提高到88.60%。氧化—还原法首先加入氧化剂使矿物中伴生的金属化合物溶解，并氧化重晶石中的致色有机物，再加入还原剂将Fe3+还原成Fe2+，使其溶解，达到除杂增白、提高矿物品位的目的。有机酸络合法是在除铁过程中添加有机酸如EDTA、抗坏血酸、柠檬酸、草酸等，这类酸能溶解铁氧化物，并形成络合物，达到很好的除铁效果。李雪琴等[7]在硫酸(1.6mol/L)酸浸重晶石中，添加草酸络合溶解出的Fe2+，可以将矿石中的主要致色物Fe3+除去。

重晶石经过基本提纯后可以满足生产初级钡盐的要求，但部分精细和专用化产品仍无法生产，还需依赖进口。需要对重晶石的开发做进一步探索。

2　活性重晶石的制备

重晶石是一种无机非金属矿物，若将其作为有机材料中的填料，能提高有机材料的某些性能、拓宽重晶石的应用范围、提高其附加经济价值。但天然重晶石与有机材料之间物理化学结构和性质有着显著的差异，两者的表面性质不同导致重晶石矿粉作为填料时难以有效地分散于有机材料中，从而难以发挥重晶石颗粒的优良特性，并影响复合材料的机械性能。

因此对重晶石矿粉进行表面改性，有目的地改变粉体表面原来的物理化学性质，提高其与高分子材料的分散性、亲和性，使其具有更广泛的应用前景。

2.1表面包裹改性

2.2机械化学改性

机械化学改性是指矿物经过超细粉碎及激活粉体表面性质的过程，在此过程中由于颗粒粒度变小，其晶体结构、溶解性能、化学吸附和反应活性发生显著变化，有利于对其他物质的吸附。影响机械化学表面改性效果的主要因素有粉碎设备的类型、机械作用的方式、粉碎环境、助磨剂和分散剂的种类、机械力的作用时间以及粉体物料的晶体结构等[9]。

2.3高能表面改性

高能表面改性是指利用紫外线、红外线、等离子体照射、电晕放电和电子束缚等方法，产生巨大能量，对粉末进行表面改性。由于目前此技术复杂，成本较高，过程控制性差，现阶段应用不多。

3　重晶石的应用

3.1活化重晶石填充聚合物材料

重晶石经过改性后，增强了与有机高聚物的相容性、亲和力，并提高其分散性，可使其成为具有较高附加值、性能较优的精细填料。近年来，活化重晶石填充聚合物复合材料的发展非常迅速。这是由于活化重晶石的加入，降低了塑料制品的收缩率，提高了尺寸稳定性，刚度也获得了改善，并降低了成本。陈有双等[10]利用硬脂酸对重晶石进行有机活化改性，通过直接共混法制备重晶石/天然橡胶((NR)复合材料，结果表明：重晶石对NR有明显的补强作用，当活化重晶石含量为30%时，能获得拉伸强度、断裂伸长率及耐磨性能优异的复合材料。

陈有双等[11]采用不同偶联剂对重晶石表面活化改性，通过直接共混法制备重晶石/橡胶(NR)复合材料，结果表明：当经硬脂酸改性后重晶石含量在20%～30%时与橡胶复合材料的拉伸性能、硬度及耐磨性最佳。活化后重晶石具有优异的补强效果及理想的加工特性，可替代炭黑实现其在橡胶中的应用。王威等[12]利用硬脂酸、硅烷偶联剂对重晶石粉进行表而改性，改性后的重晶石矿物表而的疏水性得到了明显改善，并且应用试验表明：改性超细粉在制作铜版纸、涂布和油漆中可以替代沉淀硫酸钡。

3.2制作防辐射混凝土

忙到周四下午，一切准备就绪。苏楠让小周安排第二天下午再见杨小水一面，稳定稳定她的情绪，顺便认亲。她很有把握地告诉李峤汝，杨小水判不了死刑，最坏的结果是死缓。

随着各种放射性同位素的应用日益广泛，如何有效地屏蔽放射性射线，安全的处置有毒、放射性的废弃物，保护工作人员不受伤害，降低对环境的污染，成为现阶段迫切需要解决的问题。水泥混凝土是目前应用最广泛的射线防护材料，但一般水泥混凝土往往难以达到规定要求，而重晶石防辐射混凝土是一种骨料以重晶石为主，表观密度达到3500kg/m3以上，适应核技术发展的特种混凝土，它通过增加混凝土表观密度和密实性可以提高其对X、γ射线的屏蔽能力，通过提高混凝土中结晶水含量可以有效地削弱中子射线，且重晶石骨料分布广泛、价格低廉，具有较好的应用前景。

佘子盈[13]以重晶石为骨料制作重晶石混凝土拌合物，发现用水量和水灰比对混凝土均呈线性影响，用水量＜240kg/m3，水灰比＞0.45都是合理的，而砂率为36%时最佳，卵石和普通砂对重晶石防辐射混凝土的性能有较大影响。高育欣等[14]用“水泥+重晶石粉”胶凝材料体系，采用高密度的重晶石和重晶砂，使用高外加剂掺量和低用水量，成功研制出表观密度＞3600kg/m3、和易性良好、力学性能满足设计要求的重晶石防辐射混凝土。邢昊等[15]研究发现在高铝水泥中掺加适量的重晶石粉混合材不仅提高了高铝水泥的早期强度，而且可抑制高铝水泥后期强度倒缩。3.3 制作导电涂料

导电颜料作为一种功能颜料添加于涂料中，广泛应用于航空航天、电子、汽车等行业的非金属制件，使其具有导电、抗静电、屏敝电磁波等功能。传统的导电颜料有炭黑、石墨、银、铜、铝等，但这些颜料均有一定缺陷，而在应用时受到限制。导电石墨等呈深黑色，颜色单一，耐油性、附着性差和装饰效果较差。金属粉末导电颜料虽有较好导电性，但耐腐蚀性差，价格昂贵，干扰无线电波，使用价值不大。而浅色金属氧化物系列的导电颜料，很好地填补了上述两类导电颜料的缺陷，具有很广泛的开发应用前景。

杨华明等[16]发现重晶石基复合导电粉末用于高性能导电涂料显示出优良的综合性能，可以大大降低制备成本。导电粉末用量为20%～45%时，所制备的丙烯酸导电涂料的电阻率仅为10Ω·cm；导电粉末用于导电涂料对于频率100MHz的电磁波可以达到显著的屏蔽效果(35～40dB)。导电粉末在导电涂料中的网络结构及良好的分散性是确保导电涂料导电性的关键。

张光业等[17]在pH值＝1.5～2.0、温度50℃条件下，向重晶石悬浮液中加入配成的SnCl4/ SbCl3溶液(大约为3.4%)搅拌30min，经过静置、过滤、洗涤、烘干、研磨、在550～750℃温度下煅烧10min后可以得到电阻率较低的白色导电颜料。

3.4制备钡铁氧体磁性材料

M型钡铁氧体因其高的饱和磁化强度和磁性各向异性场以及优异的化学稳定性，而应用于垂直磁记录、磁性和磁光器件、微波器件以及电磁屏蔽材料，是目前应用广泛的微波吸收剂之一。

Hessien等[18]在不添加碳的情况下，1200℃焙烧赤铁矿和重晶石矿的混合物20h，制得了BaFe12O19。该样品的矫顽力明显低于纯物质所制得的样品，但两者的比饱和磁化强度几乎接近。目前一般使用钡盐与铁盐经过物理化学方法制备钡铁氧体。

3.5纳米材料的应用

由于纳米粒子的尺寸小，比表面积大，表面的原子数占总原子数的比例远远高于普通材料，并且纳米粒子表面的原子多呈无序、类气态的排列，这种结构使得纳米粒子具有小尺寸效应、表面与界面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应。这些效应使得纳米复合材料比常规改性的材料表现出了更优良的机械性能、气体渗透性、热稳定性以及阻燃等特性，具有广泛的应用前景，因此从其一诞生，就被美国材料学会誉为21世纪最有前途的材料。

徐妍[19]采用熔融共混制备了纳米BaSO4/聚合物复合材料，添加1%经过硬脂酸改性的纳米BaSO4制备成的聚氯乙稀/纳米BaSO4复合材料的冲击强度是纯聚氯乙稀的3倍多，并且聚氯乙稀基体中的分散良好，添加3%纳米BaSO4可以显著改善聚氯乙稀的热稳定性。添加1%纳米BaSO4使制备的聚氯乙稀/聚甲基丙烯酸甲酷—丁二烯—苯乙烯合金的性能提高到113%，添加3%经过硬脂酸改性的纳米BaSO4可以显著的改善聚氯乙稀/聚甲基丙烯酸甲酷—丁二烯—苯乙烯合金的加工热稳定性。

杭建忠等[20]发现，在彩钢板涂层材料中添加1%经过硬脂酸钠处理后的纳米重晶石，在改善涂层T弯和应变性能的同时，不会影响到涂层的硬度，达到硬度和柔韧性的良好平衡，并且涂层的耐盐雾时间比空白涂层的耐盐雾时间提高20%以上。

葛春华等[21]通过熔融共混法制备了聚对苯二甲酸乙二醇酯/重晶石纳米复合材料，添加纳米重晶石用量为3%时，复合材料比纯聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的拉伸强度提高了9.4%，弯曲强度和弯曲模量分别提高了10.8%和21.9%。

4　展望

重晶石在我国广泛应用于石油、化工、建筑等基础行业。目前重晶石在我国主要是生产初级钡盐，精细钡化工产品需要进口。我国对重晶石等深层次研究力度还有待加强，我们必须坚持创新，加强对矿物性能、矿物加工、材料性能加工以及相关应用领域不同学科、专业的交叉合作研究，重点开发重晶石在精细化、功能化、复合化等方面的应用，为其高附加值开发应用提供全新的途径，这对我国充分利用非金属矿物具有十分重要的意义。

(1)未来重晶石发展趋势主要为发展高纯、超微细化、复合化技术，重点开发高纯钡盐和钦酸钡。

(2)通过对重晶石改性使其能够为涂料、塑料、造纸工业等提供分散性调料。

(3)开发下一代磁性材料钡铁氧体。(4)开发助剂类钡盐精细化学品。(5)利用纳米重晶石制备高性能的复合材料。

【参考文献】

[1]胡佩伟,杨华明,胡岳华,等.重晶石矿物材料的制备技术与应用进展[J].材料导报,2008,8(22):191-194.

[2]李占远.我国重晶石资源分布与开发前景[J].中国非金属矿工业导刊,2004(5):86-88.

[3]曾令移.用重选法处理重晶石矿的研究[J].金属矿山,1988(3): 37-41.

[4]喻福涛,高惠民,史文涛,等.某萤石重晶石混合精矿浮选分离药剂筛选[J].金属矿山,2013(1):86-89.

[5]李名凤.萤石与重晶石浮选分离试验研究[D].武汉:武汉理工大学,2013.

[6]雷绍民,龚文琪,宋安强,等.重晶石提纯及表面改性研究[J].矿产保护与利用,2004(4):21-27.

[7]李雪琴,杨光,李佩悦,等.含泥、铁致色物重晶石粉提纯增白技术研究[J].非金属矿,2010,33(6):4-6.

[8]肖琴,满瑞林,杨萍,等.十二烷基硫酸钠改性重晶石的研究[J].非金属矿,2013,36(2):5-7.

[9]胡春艳.天然重晶石粉末表面改性及工艺流程设计[D].重庆:重庆大学,2010.

[10]陈有双,王继虎,唐忠锋,等.改性重晶石补强天然橡胶的研究[J].非金属矿,2010,33(3):59-61.

[11]陈有双,王继虎,唐忠锋,等.重晶石/橡胶复合材料的力学性能研究[J].化工新型材料,2010,38(12):108-110.

[12]王威.欧阳兆辉.重晶石矿粉表面改性研究与应用[J].中国非金属矿工业导刊,2005(6):37-39.

[13]佘子盈.重晶石防辐射混凝土设计及性能研究[J].混凝土,2013 (1):156-158.

[14]高育欣,吴海泳,林喜华,等.重晶石防辐射泵送混凝土的试验研究与工程应用[J].混凝土,2011(10):90-92.

[15]邢昊,肖佳,勾成福,等.重晶石粉对高铝水泥强度的影响[J].粉煤灰,2010(5):7-9.

[16]杨华明,胡岳华,张慧慧.重晶石基锑掺杂SnO2导电粉末用于导电涂料及其屏蔽特性[J].功能材料,2006,9(37):1433-1435.

[17]张光业,杨华明,唐爱东.重晶石导电粉末制备工艺研究[J].非金属矿,2000,23(2):26-27.

[18]HESSIEN M M, KHEDR M H. Catalytic activity and magnetic properties of barium hexaferrite prepared from barite ore[J]. Mater Res Bull, 2007(42): 1242-1246.

[19]徐妍.纳米重晶石/聚合物复合材料的性能研究[D].上海:上海交通大学,2007.

[20]杭建忠,施利毅,娄燕燕,等.纳米重晶石/环氧复合钢板涂层材料机械及耐腐蚀性能的研究[J].功能材料,2006,12(37):2003-2006.

[21]葛春华,丁鹏,施利毅,等.纳米重晶石对聚对苯二甲酸乙二醇酷力学性能及结晶的影响[J].中国粉体技术,2009,15(1):53-55.

Development and Application Progress of Barite Mineral Ore

ZHAO Yi, PENG Hui-qing
(College of Resource and Environment Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

Abstract:Based on summarizing the purification and bleaching technologies of barite and the technologies in the barite surface modification technology. The progress in application fields of materials are summarized in detail. Changed traditional application of barite ore, increasing the additional value of barite ore and provide new ideas of efficient use of barite.

Key words:barite; impurity removal whitening technology; application progress

【收稿日期】2015-04-27

【中图分类号】TD875.1

【文献标识码】A

【文章编号】1007-9386(2015)06-0003-04