聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的制备及其阻燃机理研究进展

陈 洋，杜 鑫，郑水林

（中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083）

聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的制备及其阻燃机理研究进展

陈 洋，杜 鑫，郑水林

（中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083）

【摘 要】介绍了聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的结构、性质及主要制备方法，探讨了其阻燃机理，指出该种复合材料存在的缺陷和应用前景。

【关键词】聚合物；层状硅酸盐；阻燃机理；纳米材料

1　前言

聚合物/层状硅酸盐(PLS)纳米复合材料的发展迅速，是一种新型的纳米复合材料。纳米复合材料的定义是：在复合材料的组分中，至少有一种组分有一维的尺寸在纳米级(＜100nm)，并且该组分能够在其全组分中均匀分散的复合材料。由于纳米粒子比表面积大，表面能高，故其性能和传统的聚合物/无机填料复合材料相比有非常显著的提高。尤其应用在阻燃方面，美国康奈尔大学的Vaia等[1]首先利用熔融共混法制备出PLS纳米复合材料，并发现其具有良好的阻燃效率，此后人们又对其进行了深入研究，发现PLS纳米复合材料能够克服传统阻燃填料的一些缺点。两者相比，PLS纳米复合材料应用于阻燃方面具有以下几个优点：①添加量少。研究发现只需添加少量的层状硅酸盐矿物便能够达到和传统阻燃填料一样级别的阻燃效果；②适用性强。PLS纳米复合材料能够在高分子材料加工的机器上直接进行加工，从而简化了工艺；③环境友好。PLS纳米复合材料在燃烧过程中不会产生对人体和环境有害的物质。因此PLS纳米复合材料是一种极有发展前景的阻燃材料。

2　PLS纳米复合材料的制备

2.1层状硅酸盐的结构和性质

PLS纳米复合材料制备过程中使用的层状硅酸盐矿物有蒙脱石、高岭土等。层状硅酸盐种类不同，得到PLS纳米复合材料的性能和使用效果也不同。蒙脱土是其中最常见的也是研究最广泛的层状硅酸盐，人们已经利用其制备出多种聚合物/蒙脱土纳米复合材料。蒙脱石具有2∶1型的层状硅酸盐结构，每个片层的厚度约为1nm，其结构单元是由两个硅氧四面体和一个铝氧八面体构成的，层与层之间共用氧原子[2]。蒙脱土通常的化学组成为：Mx(Al4-xMgx)Si8O20(OH)4·nH2O。其中M表示低价阳离子，主要是指能够取代四面体中心的Si4+和八面体中心的Al3+、Na+、K+、Ca2+等，M阳离子具有可交换性，因此蒙脱土具有良好的吸附性能和离子交换性能，改变层间距主要是通过离子交换反应置换出M阳离子。若与M阳离子发生交换反应的是有机阳离子，便可以增大层间距，降低蒙脱土自身的亲水性，提高其疏水性，使其表面有机化，从而改善其与聚合物基体的相容性[3]。

高岭土是另一种制备PLS纳米复合材料的层状硅酸盐矿物，它具有1∶1型层状硅酸盐结构，其结构单元是由一个硅氧四面体和一个铝氧八面体构成，层与层通过氢键相结合。由于高岭土表面不带负电(结构中不存在可以同晶置换的阳离子)，而且氢键作用力强，因此有机阳离子不可能像在蒙脱石中一样插层进入。但近年来，有关高岭土有机插层的研究不断增多，高岭土有机复合物的制备多采用插层—取代—聚合的方法，即先通过强极性小分子插层进入高岭土层间形成前驱体，增大层间距，破坏层与层之间氢键的作用力，再选取合适的有机分子取代前驱体进入层间进行原位聚合，因此该方法又称前驱体法[4]，但是该方法制备工艺还不是很成熟，制备机理还需要进一步深入探究。

2.2制备方法

制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的方法很多，但大都以插层法为主，大致可以分为三种方法：原位聚合法、溶液(或乳液)插层法以及熔融插层法。

(1)原位聚合法。

原位聚合法是指先对层状硅酸盐进行有机化处理，然后将聚合物单体插层入硅酸盐片层中，再利用聚合反应使得硅酸盐片层剥离并均匀分散在聚合物基体中的方法。关于原位聚合法的相关研究很多，舒中俊等[5]利用“一步法”的专利成功制备出尼龙-6/蒙脱土纳米复合材料，研究表明，该种材料具有良好的力学性能，原因是蒙脱土片层能够完全剥离并以纳米级尺寸均匀分布于聚合物(尼龙-6)中，研究还发现当蒙脱土的含量在5%时，断裂伸长率和抗拉强度达到最大。刘雪宁等[6]利用原位聚合法，先对高岭土进行改性，然后在改性高岭土的基础上得到了共聚物/高岭土纳米复合材料，该种方法能够实现高岭土的完全剥离，从而使得材料具有较高的热稳定性。原位聚合法优点是层状硅酸盐片层分散性好，与聚合物的相容性佳，缺点是反应过程复杂且不易控制。

(2)溶液(或乳液)插层法。

溶液(或乳液)插层法是指在溶液或乳液中，先将聚合物溶解，然后聚合物以分子链的形式进行插层的方法。王胜杰等[7]利用溶液插层法制备出硅橡胶/蒙脱土纳米复合材料，其选用的溶剂为氯仿，研究表明该种复合材料具有良好的耐热性能和力学性能。张玉德等[8]利用乳液插层法制得丁苯橡胶/高岭土纳米复合材料，研究表明该复合材料的力学性能相比于丁苯橡胶有所提升。溶液插层法的优点是操作简单，而且对聚合物的性质不会造成不良影响，但缺点是适应性窄，成本高。因为对于特定的聚合物和层状硅酸盐，需要合适的溶剂来分散溶解，而且溶剂不能回收利用，会造成环境污染和浪费。

(3)熔融插层法。

熔融插层法是指聚合物在高温下加热软化，然后在机械力作用或静止的条件下将其直接插层进入硅酸盐片层的方法。Lepoittevin等[9]用熔融插层法在不对蒙脱土进行有机化改性的基础上成功制备了ε-己内酞胺、聚氯乙烯/蒙脱土纳米复合材料，同时证明该种复合材料也具有良好的综合性能。Gardolinksi等[10]利用熔融插层法制备出PHB/高岭土纳米复合材料和PEO/高岭土纳米复合材料，研究表明两种材料的高岭土层间距均有所扩大，证明聚合物是以单分子链的形式插入层间。该方法的优点是工艺简单，不需要有机溶剂溶解聚合物和硅酸盐，因而成本低廉，易于实现工业化生产。但缺点是若硅酸盐片层与聚合物之间的相容性不好，可能会造成层状硅酸盐在聚合物中分散不均的情况，从而影响复合材料的性能。

3　PLS纳米复合材料的阻燃机理

由于关系到复合阻燃材料的阻燃效率和制备方法，因此人们对聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的阻燃机理进行了不断地研究和深入探讨。目前主要有两种理论，即催化成炭机理和迁移集聚机理，实际上这两种理论是相辅相成的。

催化成炭理论认为燃烧过程中层状硅酸盐对聚合物的成炭有催化作用，而聚合物热分解的产物与层状硅酸盐热分解的产物所形成的混合残余物，既可以部分屏蔽燃烧过程中产生热量，阻隔氧气等气体的进入，也能减缓热分解的速率，从而提高阻燃效率。舒中俊等[11]通过XPS等表征手段对PLS纳米复合材料热分解过程进行了研究，研究表明，在分解温度下，材料表面的C含量减少，而O的含量有所增加，这表明材料中层状硅酸盐组分会在表面集聚，而这些层状硅酸盐可以起到保护层的作用，在一定程度上保护内部的聚合物不受外部高温的影响，从而减缓了热分解的进程，提高了阻燃效率。

关于燃烧过程中硅酸盐片层在阻燃材料表面集聚的原因，目前有迁移假说和沉淀析出假说[12]。沉淀析出假说将PLS纳米复合材料视作一种饱和溶液，熔融的聚合物可以看作溶剂，分散在其中的层状硅酸盐可以看作溶质，当聚合物开始燃烧时，可以视作饱和溶液中的溶剂开始挥发，而此时溶质开始沉淀析出，也就是层状硅酸盐开始向表面析出，当聚合物完全燃烧后，可以视同溶剂完全挥发，溶质就会完全析出，即层状硅酸盐在表面富集。

迁移假说认为，富集的主要推动力是表面能，较低的表面自由能驱使硅酸盐向熔融聚合物

表面迁移，最终硅酸盐在材料表面集聚，当然其原因还有聚合物燃烧时产生的气泡、蒸汽压和温度梯度等。

4　结论及展望

PLS纳米复合材料作为一种极具前景的阻燃材料，拥有传统阻燃材料无法比拟的巨大优势，但其自身也存在很多缺陷。从制备方法上说，需要解决层状硅酸盐在聚合物中均匀分散的问题，这不仅对复合材料的阻燃性能，还有其他性能如力学性能、加工性能都有很大的影响，目前工业化生产主要使用的是熔融插层法，但该方法不能有效保证插层的效果；从阻燃应用上说，由于PLS纳米复合材料不能大幅度提高聚合物的阻燃等级，因此在实际使用时往往需要与传统的阻燃填料复配使用，这也降低了PLS纳米复合材料的实用性。而且，关于PLS纳米复合材料与传统阻燃剂之间的协同效应和协效阻燃机理的研究还很少，需要进一步的深入研究和探索。这些都是PLS纳米复合材料亟需解决的问题和未来发展研究的主要方向。

【参考文献】

[1]VAIA R A, GIANNELIS E P. Liquid crystal polymer nanocomposites: direct intercalation of thermotropic liquid crystalline polymers into layered silicates[J]. Polymer, 2001, 42 (3): 1281-1285.

[2]何少剑.层状硅酸盐/橡胶纳米复合材料的性能研究及其工业化应用[D].北京:北京化工大学,2010:56-58.

[3]赫玉欣,马建中,张丽.聚合物/层状硅酸盐粘土纳米复合材料的阻燃性能研究[J].化工新型材料,2007,11(4):16-19.

[4]李钟,李强.聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料制备原理[J].中国塑料,2001,14(6):35-40.

[5]舒中俊,刘晓辉,漆宗能.聚合物/粘土纳米复合材料研究[J].中国塑料,2000,13(3):14-20.

[6]刘雪宁,胡南,张洪涛,等.改性高岭土对PP/高岭土纳米复合材料结晶性能的影响[J].中国科学(B辑化学),2005(1):51-57.

[7]王胜杰,李强,漆宗能,等.硅橡胶/蒙脱土复合材料的制备、结构与性能[J].高分子学报,1998,14(2):149-153.

[8]张玉德,刘钦甫,陆银平.改性高岭土对丁苯橡胶的增强和阻隔作用研究[J].矿物岩石,2009,15(3):29-35.

[9]LEPOITTEVIN B, DEVALCKENAERE M, PANTOUSTIER, et al. Poly(ε-caprolactone)/clay nanocomposites prepared by melt intercalation: mechanical, thermal and rheological properties[J]. Polymer, 2002, 43(14): 4017-4023.

[10]GARDOLINSKI J E, RAMOS L P. Intercalation of benzamide into kaolinite[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2000, 221(2): 284-290.

[11]舒中俊,漆宗能,王佛松.聚合物阻燃新途径——聚合物/粘土纳米复合材料的特殊阻燃性[J].高分子通报,2000,8(4):65-70.

[12]夏燎原,谭绍早,谢瑜珊.聚合物/层状硅酸盐纳米复合阻燃材料进展概述[J].材料导报,2007,25(1):179-181.

The Research Progress of Polymer Layered Silicate Nanocomposites Applied in Flame Retardant

CHEN Yang, DU Xin, ZHENG Shui-lin
(School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China)

Abstract:This paper aims to introduce the structure and properties as well as the main preparation methods of polymer layered silicate nanocomposites, meanwhile, the mechanism of flame retardant is discussed, and the potential problems and the prospect of the composite materials are showed.

Key words:polymer; layered silicate; mechanism of flame retardant; nanocomposites

【收稿日期】2015-08-21

【中图分类号】TB332

【文献标识码】A

【文章编号】1007-9386(2015)06-0001-02