丁腈橡胶微观结构含量的测定

高杜娟，黄世英，赵家琳，赵又穆，杨玉琼

（国家合成橡胶质量监督检验中心，中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

丁腈橡胶微观结构含量的测定

高杜娟，黄世英，赵家琳，赵又穆，杨玉琼

（国家合成橡胶质量监督检验中心，中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

采用红外光谱法对丁腈橡胶的微观结构含量进行了研究，确定了样品的前处理条件，通过凯氏定氮法确定7个代用标准胶中结合丙烯腈含量的标准值，计算了结合丙烯腈的吸收系数，得出丁腈橡胶微观结构含量的定量计算公式，并验证了方法的准确性。

红外光谱法；丁腈橡胶；微观结构含量

丁腈橡胶（NBR）是丁二烯和丙烯腈共聚而制得的一种合成橡胶。NBR中含有极性基团腈基，具有良好的耐油、耐溶剂及耐热老化性能，广泛用于汽车、航空航天、石油化工、纺织、电线电缆、印刷和食品包装等领域。

NBR的微观结构包括反式1,4-聚丁二烯、1,2-乙烯基-聚丁二烯、顺式1,4-聚丁二烯和结合丙烯腈四种微观结构。微观结构含量的多少直接影响丁腈产品的抗湿滑性、滚动阻力、冲击强度、软化温度和硫化特性等重要性能，在NBR工艺技术研究、新产品开发、产品质量控制等工作中需严格控制NBR的四种微观结构含量。

目前，测定NBR微观结构含量的相关报道多见于对结合丙烯腈含量的测定。其中包括燃烧法[1]、凯氏定氮法[2]、红外法[3]和裂解色谱法[4,5]，除结合丙烯腈之外，国内尚没有测定NBR其他三种微观结构含量的方法报道。

本文采用红外光谱法，将试样溶解后，进行涂膜分析，同时给出NBR四种微观结构的含量，提供更全面的微观结构信息，可进一步完善丁腈橡胶微观结构含量测定的方法体系。

1 实验部分

1.1 原材料

NBR，牌号为1806、N41、2907、3305、N21L，均为市售产品；混合1#和混合2#为N41和NBR1806按不同比例配制；无水乙醇，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司产品；丙酮，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司产品。

1.2 试样制备

取0.3 gNBR样品，剪碎，用无水乙醇在微沸条件下抽提1 h，在(100±5 )℃的烘箱中干燥2 h，置于干燥器中冷却，制成试样。

取0.15 g试样放进具塞锥形瓶中，加入20 mL丙酮，盖上盖子，在室温下放置6 h至试样完全溶解，制成透明均匀的试样溶液。

1.3 分析与测试

1.3.1 代用标准胶标准值的确定

三家实验室按照SH/T1157-1997[2]的规定对NBR1806、N41、NBR2907、NBR3305、N21L、混合1#、混合2#中的结合丙烯腈含量进行测定，三家数据的平均值即为各牌号结合丙烯腈含量的标准值。

1.3.2 涂膜制备

将试样溶液在水平放置的溴化钾片上涂膜，使试样溶液均匀分布在溴化钾片中央，红外灯加热蒸发掉溶剂，然后将溴化钾片放入红外光谱仪中扫描试样的红外光谱，要求反式1,4-聚丁二烯的吸光度应保持在0.30 ～0.50 A。

1.3.3 红外光谱仪分析

用美国尼高力公司生产的Nexus 670型红外光谱仪。在4 000～600 cm-1范围内，测定空白溴化钾片的背景光谱和试样溴化钾片的试样光谱，从试样光谱中减去背景光谱得到经校正后的样品光谱。在2 000～600 cm-1内取基线，测定聚丁二烯三种微观结构（1,4-反式结构、1,2-乙烯基结构和1,4-顺式结构）的吸光度，在2 281～2 196 cm-1范围内取基线，测定结合丙烯腈的吸收面积。

2 结果与讨论

2.1 代用标准胶结合丙烯腈含量标准值的确定

按照1.3.1的步骤测定混合1#、混合2#、N41、NBR2907、NBR3305、NBR1806和N21L中的结合丙烯腈含量标准值分别为20.8%、24.4%、28.8%、30.2%、33.7%、17.3%和39.2%，结果见表1。

2.2 溶剂的选择

取20 mL丙酮、苯、甲苯、二甲苯、邻二甲苯分别置于具塞锥形瓶中，均加入质量相同的适量丁腈橡胶样品，加盖密封，在室温下放置6 h至试样完全溶解，制成透明均匀的试样溶液。结果表明，丁腈橡胶在丙酮中溶解效果好，毒性小，所以，最终选择丙酮作为溶剂。

表1 代用标准胶结合丙烯腈含量的标准值Table 1 Standard value of bound acrylonitrile content in substitute standard samples

2.3 样品量的确定

分别取0.10 、0.15 和0.20 g样品溶于20 mL丙酮中，考察样品取样量对结合丙烯腈含量测定结果是否有影响，实验结果见表2。

表2 样品取样量考察Table 2 Influence of sample weight

从表2可看出，结合丙烯腈测定结果相差不大，考虑到样品的均匀性和取样的代表性，最终确定样品取样量为0.15 g。

表3 四家实验室结合丙烯腈的平均吸收系数Table 3 The absorption coefficient of bound acrylonitrile checked by four laboratories

2.4 结合丙烯腈吸收系数的测定

假设结合丙烯腈吸收系数为ε，则有：

公式（1）-（3）中，A反式为反式1,4-聚丁二烯的吸光度，A顺式为顺式1,4-聚丁二烯的吸光度，A乙烯基为1,2-乙烯基-聚丁二烯的吸光度，S2281-2196cm-1为结合丙烯腈的吸收面积； C反式，C顺式和C乙烯基按照SH/T 1727[6]中的公式（4）-（6）进行计算。根据步骤2.1中7个代用标准胶结合丙烯腈含量的标准值和SH/T 1727[6]中的公式（4）-（6），可计算出结合丙烯腈吸收系数的平均值为0.062 4，具体数值见表3。

从表3可得出，NBR1806、自配1#和自配2#的丙烯腈吸收系数与N41、NBR2907、NBR3305、N21L 4个样品的吸收系数相差较大，说明结合丙烯腈的吸收系数与含量有关，不是一个定值。

当结合丙烯腈含量在29%～40%范围时，可以用四家实验室的平均值0.0624作为吸收系数。当丙烯腈含量在17%～29%范围时，丙烯腈的吸收系数与含量在29%～40%范围时相差较大，定量关系需另外考察。

2.5 结合丙烯腈含量的计算

2.5.1 当结合丙烯腈含量为29.0%≤w＜40.0%时：

式中：

w结合丙烯腈—结合丙烯腈含量，%；

w反式—反式1,4-聚丁二烯含量，%；

w乙烯基—1,2-乙烯基-聚丁二烯含量，%；

w顺式—顺式1,4-聚丁二烯含量，%。

2.5.2 当结合丙烯腈含量为17.0%＜ w ＜29.0%时：

从表3可看出，当结合丙烯腈含量为17.0%＜w＜29.0%时，公式（4）不适用于结合丙烯腈含量的计算。经考察，结合丙烯腈含量与结合丙烯腈占丁腈橡胶4种微观结构的吸光度比值成一定的线性关系。以结合丙烯腈含量为横坐标，以四家实验室得出的平均值（结合丙烯腈吸光度/4种微观结构吸光度之和）为纵坐标，作标准曲线，得到图1。

图1 结合丙烯腈含量在17%～29%的标准曲线Fig.1 The standard curve with bound acrylonitrile content within 17% ～ 29%

从图1可得出，结合丙烯腈含量计算公式为：

反式1,4-聚丁二烯、1，2-乙烯基-聚丁二烯和顺式1,4-聚丁二烯含量按照公式（5）～（7）进行计算。

2.6 准确性验证

以结合丙烯腈含量为例，采用红外光谱法和元素分析法对同一样品进行重复测定，结果见表4。

表4 代用标准胶结合丙烯腈含量的标准值Table 4 Standard value of bound acrylonitrile content in substitute standard samples

根据测定结果进行显著性检验[7]，

式中：F为统计量；SA为元素分析法测定结果的标准偏差；SB为红外法测定结果的标准偏差。经计算得到F为1.48。查F分布表，显著性水平为0.05时，F0.95(5，5)为5.05，F小于F0.95(5，5)，说明两组数据没有显著性差异。

3 结 论

采用红外光谱法测定丁腈橡胶的微观结构含量，试样用无水乙醇抽提后，经过干燥、溶解、涂膜、红外谱图分析，用凯氏定氮法确定代用标准胶中结合丙烯腈含量的标准值，计算出结合丙烯腈的吸收系数，建立丁腈橡胶四种微观结构含量的定量计算公式，并将红外法测定结果与元素分析法进行了对比，测定结果无显著性差异。

［1］李晓银. 燃烧法测定丁腈橡胶中结合丙烯腈含量[J]. 合成橡胶工业，2013，36（3）：186-188.

［2］SH/T 1157-1997，丁腈橡胶中结合丙烯腈含量的测定[S].

［3］王国强.用傅里叶变换红外光谱法快速测定NBR中结合丙烯腈含量[J].合成橡胶工业，1993，16（1）：33-36.

［4］ 殷人寿.微型管式炉裂解气相色谱以及在测定丁腈橡胶中丙烯腈含量上的应用[J].特种橡胶制品，1980，6：61-62.

［5］ 殷人寿.微型管式炉裂解气相色谱以及在测定丁腈橡胶中丙烯腈含量上的应用[J].特种橡胶制品，1983，5：59-63.

［6］ SH/T 1727-2004, 丁二烯橡胶微观结构的测定 红外光谱法[S]

［7］ 周尊英.实用统计技术指南[M].北京 中国标准出版社，2003:83-85.

Determination of the Microstructure Content in Acrylonitrile-butadiene Rubber

GAO Du-juan, HUANG Shi-ying, ZHAO Jia-lin, ZHAO You-mu,YANG Yu-qiong
（National Quality Supervision and Inspection Center of Synthetic Rubber, Lanzhou Petrochemical Research Center, Petro China, Gansu Lanzhou 730060, China）

Infrared spectrometry was used to determinate the microstructure content in acrylonitrile-butadiene rubber. In the experiment, the sample pretreatment conditions were determined, and the standard values of bound acrylonitrile content in seven substitute standard samples were confirmed by Kjeldahl method. Through calculating the absorption coefficient of bound acrylonitrile, the quantitative calculation formula was got. Finally, the results were compared with that obtained by the method of element analysis.

Infrared spectroscopy; Acrylonitrile-butadiene rubber; Microstructure content

TQ 330

A

1671-0460（2015）10-2506-03

2015-05-20

高杜娟（1981-），女，山西长治人，工程师，硕士，2009年毕业于山西大学分析化学专业，研究方向：石油化工产品分析检测工作。E-mail：gaodujuan@petrochina.com.cn。