热解吸—气质联用法测定纺织品中有机挥发物的含量

周瑜+湛权+杨欣卉+刘文莉

摘要：

采用热解吸—气质联用技术建立测定纺织品中有机挥发物含量的方法。本方法操作简单、准确、灵敏度高、重复性好，可作为纺织品质量控制的参考方法。

关键词：热解吸;纺织品;有机挥发物

纺织品中的有机挥发物对人类健康的影响日益引起人们的关注。纺织品的印染加工中常用到各种有机溶剂，残留的有机溶剂会在纺织品生命周期中不断逸散，对环境和人体产生不良影响。Oeko-Tex 100标准对生态纺织品中有机挥发物的限量提出了严格要求。我国已制定GB/T 24281—2009方法标准，采用固相微萃取法测定纺织品有机挥发物的含量。固相微萃取技术集萃取富集于一体，但样品的前处理复杂，检测周期长，重复性差。热解吸技术是20世纪90年代初出现的一种新的分析测试样品处理技术，具有可以固体直接进样，无须任何前处理过程等优点[1]。热解吸技术目前已在环境分析的各个领域逐步得到广泛的应用[2-5]。

本文利用热解吸—气质联用技术，建立一种测定纺织品中有机挥发物的快速、准确、灵敏的分析方法。

1    仪器与试剂

1.1  试剂

氯乙烯、1，3-丁二烯、甲苯、4-乙烯基-1-环己烯、苯乙烯和4-苯基环己烯6种单体均应购置有证书标准物质。有机溶剂甲醇和丙酮为分析纯。用甲醇溶液配制浓度为4000 μg/mL的氯乙烯、1，3-丁二烯标准储备液，1000μg/mL的甲苯、乙烯基环己烯和4-苯基环己烯标准储备液;用丙酮溶液配制成浓度为1000μg/mL的苯乙烯标准储备液。储存于4 ℃冰箱中。使用时，将各标准储备液用甲醇逐级稀释成标准工作溶液，现配现用。

1.2  仪器

顶空—热解吸联用仪，CDS 8400—CDS 8000，美国CDS公司。气相色谱仪：配有质量选择检测器（MSD），Agilent 7890A-5975C。

1.3  仪器分析条件

（1） 顶空—热解吸仪器条件：顶空腔温度：100℃;吹扫流量：30mL/min，吹扫时间：30min;解吸温度：290℃，解吸时间：10min;阀箱温度：200℃;容器传输管线温度：200℃，GC传输线温度：250℃;除湿阱测试温度：30℃，除湿阱烘烤温度：200℃;顶空腔烘烤温度：200℃，吸附阱烘烤温度：300℃。

（2） GC/MS仪器条件：毛细管色谱柱：DB-624 柱，60m×0.32mm×1.8mm，或相当者; 进样口：温度250℃，分流比为10：1;柱温：35℃保持5 min，再以10 ℃/min升至240℃，240℃保持10min。色谱—质谱接口温度：250℃;扫描方式：氯乙烯和1，3-丁二烯，选择离子扫描方式;其他4种有机化合物，全扫描方式。质谱扫描范围为35 amu～350 amu。载气：高纯氦，柱流量1.5 mL/min。

2    试验步骤

2.1  空白试样的准备

根据方法使用仪器顶空腔的形状和大小，确定样品的取样大小为10 cm×3 cm。从成分相似的其他纺织品上剪取数块10 cm×3 cm的纺织品，置于甲醇溶剂中，超声萃取30 min，空气中晾干后，再放置在120 ℃烘箱中干燥2小时，冷却至室温待用。使用前需测定空白试样，确定其分析色谱图中无目标物存在。若所选空白试样分析色谱图中无目标物色谱峰的干扰，则不需进行此步处理。

2.2  试样的制备

从样品上剪取一块10 cm×3 cm的试样，制样时应避免油脂或环境有机物可能导致的试样污染。

2.3  标准曲线的测定

待顶空腔温度升至100℃，将制备好的空白试样放在顶空腔样品支架上，拧紧顶空盖。用10μL微量进样针移取5μL标准混合工作溶液，迅速从顶空腔盖进样口注入内部。按1.5的仪器条件进行分析，测定并绘制标准工作曲线。

2.4  样品的测定

待顶空腔温度升至100 ℃后，将试样放在样品支架上，拧紧顶空盖，按1.5的仪器条件进行分析。样品测定前应进行仪器空白试验。

3    结果与讨论

3.1  仪器条件的选择

（1）柱箱温度

色谱柱温度的选择既要保证待测物的完全分离，又要保证所有组分能流出色谱柱。由于氯乙烯和1，3-丁二烯极易挥发，本试验选用较低的色谱柱初始温度35 ℃，此时，氯乙烯和1，3-丁二烯能较好地分离。进一步降低色谱柱的初始温度，对氯乙烯和1，3-丁二烯的分离度影响不大。因此，试验选用35 ℃作为色谱柱的初始温度。

（2）质谱扫描方式

当质谱采用全扫描方式时，与其他有机挥发化合物相比，氯乙烯和1，3-丁二烯的检出限偏高，为mg数量级。这是因为氯乙烯和1，3-丁二烯极易挥发，吸附柱对它们的吸附能力较弱。为了提高分析方法的检出限，本试验采用选择离子扫描方式检测氯乙烯和1，3-丁二烯，选择离子参数见表1。其他4种有机化合物选择全扫描方式，扫描范围为35amu～350 amu。

3.2  方法的线性关系和检测限

配制6种不同浓度的标准工作溶液，按2.3方法测定。以峰面积为纵坐标，有机挥发物标准工作液的进样浓度为横坐标绘制标准工作曲线，所得回归方程见表2。从表2知，6种有机挥发物在一定的线性范围内具有很好的线性关系，相关系数（R2）均大于0.99。

检测限是指从背景干扰中区分出被测定物的最低浓度，即信噪比为3时的样品浓度，定量限是信噪比为10时的样品浓度。6种有机挥发物的检测限与定量限见表3。与GB/T 24281—2009固相微萃取方法的定量限相比，本方法测定有机挥发物的定量限明显降低，大大提高了检测纺织品中有机挥发物的灵敏度。

3.3  回收率和精密度

分析方法的准确度可以用回收率来评价。以经测定不含被测有机挥发物的纺织品为基质，添加3种不同浓度的标准溶液，按样品的处理步骤分析，每个添加水平进行4次重复试验，回收率试验结果见表4。6种有机化合物在添加浓度范围内的平均回收率为88.8%～110.2%，相对标准偏差为1.95%～6.59%。

4    结论

本研究采用顶空—热解吸—气质联用技术测定纺织品中有机挥发物的方法。试验结果表明，该方法具有简便快捷、检出限低、准确度高、重现性好的特点，能为纺织品中有机挥发物的测定提供一种可靠高效的方法。

（作者单位：广州市纤维产品检测院）

摘要：

采用热解吸—气质联用技术建立测定纺织品中有机挥发物含量的方法。本方法操作简单、准确、灵敏度高、重复性好，可作为纺织品质量控制的参考方法。

关键词：热解吸;纺织品;有机挥发物

纺织品中的有机挥发物对人类健康的影响日益引起人们的关注。纺织品的印染加工中常用到各种有机溶剂，残留的有机溶剂会在纺织品生命周期中不断逸散，对环境和人体产生不良影响。Oeko-Tex 100标准对生态纺织品中有机挥发物的限量提出了严格要求。我国已制定GB/T 24281—2009方法标准，采用固相微萃取法测定纺织品有机挥发物的含量。固相微萃取技术集萃取富集于一体，但样品的前处理复杂，检测周期长，重复性差。热解吸技术是20世纪90年代初出现的一种新的分析测试样品处理技术，具有可以固体直接进样，无须任何前处理过程等优点[1]。热解吸技术目前已在环境分析的各个领域逐步得到广泛的应用[2-5]。

本文利用热解吸—气质联用技术，建立一种测定纺织品中有机挥发物的快速、准确、灵敏的分析方法。

1    仪器与试剂

1.1  试剂

氯乙烯、1，3-丁二烯、甲苯、4-乙烯基-1-环己烯、苯乙烯和4-苯基环己烯6种单体均应购置有证书标准物质。有机溶剂甲醇和丙酮为分析纯。用甲醇溶液配制浓度为4000 μg/mL的氯乙烯、1，3-丁二烯标准储备液，1000μg/mL的甲苯、乙烯基环己烯和4-苯基环己烯标准储备液;用丙酮溶液配制成浓度为1000μg/mL的苯乙烯标准储备液。储存于4 ℃冰箱中。使用时，将各标准储备液用甲醇逐级稀释成标准工作溶液，现配现用。

1.2  仪器

顶空—热解吸联用仪，CDS 8400—CDS 8000，美国CDS公司。气相色谱仪：配有质量选择检测器（MSD），Agilent 7890A-5975C。

1.3  仪器分析条件

（1） 顶空—热解吸仪器条件：顶空腔温度：100℃;吹扫流量：30mL/min，吹扫时间：30min;解吸温度：290℃，解吸时间：10min;阀箱温度：200℃;容器传输管线温度：200℃，GC传输线温度：250℃;除湿阱测试温度：30℃，除湿阱烘烤温度：200℃;顶空腔烘烤温度：200℃，吸附阱烘烤温度：300℃。

（2） GC/MS仪器条件：毛细管色谱柱：DB-624 柱，60m×0.32mm×1.8mm，或相当者; 进样口：温度250℃，分流比为10：1;柱温：35℃保持5 min，再以10 ℃/min升至240℃，240℃保持10min。色谱—质谱接口温度：250℃;扫描方式：氯乙烯和1，3-丁二烯，选择离子扫描方式;其他4种有机化合物，全扫描方式。质谱扫描范围为35 amu～350 amu。载气：高纯氦，柱流量1.5 mL/min。

2    试验步骤

2.1  空白试样的准备

根据方法使用仪器顶空腔的形状和大小，确定样品的取样大小为10 cm×3 cm。从成分相似的其他纺织品上剪取数块10 cm×3 cm的纺织品，置于甲醇溶剂中，超声萃取30 min，空气中晾干后，再放置在120 ℃烘箱中干燥2小时，冷却至室温待用。使用前需测定空白试样，确定其分析色谱图中无目标物存在。若所选空白试样分析色谱图中无目标物色谱峰的干扰，则不需进行此步处理。

2.2  试样的制备

从样品上剪取一块10 cm×3 cm的试样，制样时应避免油脂或环境有机物可能导致的试样污染。

2.3  标准曲线的测定

待顶空腔温度升至100℃，将制备好的空白试样放在顶空腔样品支架上，拧紧顶空盖。用10μL微量进样针移取5μL标准混合工作溶液，迅速从顶空腔盖进样口注入内部。按1.5的仪器条件进行分析，测定并绘制标准工作曲线。

2.4  样品的测定

待顶空腔温度升至100 ℃后，将试样放在样品支架上，拧紧顶空盖，按1.5的仪器条件进行分析。样品测定前应进行仪器空白试验。

3    结果与讨论

3.1  仪器条件的选择

（1）柱箱温度

色谱柱温度的选择既要保证待测物的完全分离，又要保证所有组分能流出色谱柱。由于氯乙烯和1，3-丁二烯极易挥发，本试验选用较低的色谱柱初始温度35 ℃，此时，氯乙烯和1，3-丁二烯能较好地分离。进一步降低色谱柱的初始温度，对氯乙烯和1，3-丁二烯的分离度影响不大。因此，试验选用35 ℃作为色谱柱的初始温度。

（2）质谱扫描方式

当质谱采用全扫描方式时，与其他有机挥发化合物相比，氯乙烯和1，3-丁二烯的检出限偏高，为mg数量级。这是因为氯乙烯和1，3-丁二烯极易挥发，吸附柱对它们的吸附能力较弱。为了提高分析方法的检出限，本试验采用选择离子扫描方式检测氯乙烯和1，3-丁二烯，选择离子参数见表1。其他4种有机化合物选择全扫描方式，扫描范围为35amu～350 amu。

3.2  方法的线性关系和检测限

配制6种不同浓度的标准工作溶液，按2.3方法测定。以峰面积为纵坐标，有机挥发物标准工作液的进样浓度为横坐标绘制标准工作曲线，所得回归方程见表2。从表2知，6种有机挥发物在一定的线性范围内具有很好的线性关系，相关系数（R2）均大于0.99。

检测限是指从背景干扰中区分出被测定物的最低浓度，即信噪比为3时的样品浓度，定量限是信噪比为10时的样品浓度。6种有机挥发物的检测限与定量限见表3。与GB/T 24281—2009固相微萃取方法的定量限相比，本方法测定有机挥发物的定量限明显降低，大大提高了检测纺织品中有机挥发物的灵敏度。

3.3  回收率和精密度

分析方法的准确度可以用回收率来评价。以经测定不含被测有机挥发物的纺织品为基质，添加3种不同浓度的标准溶液，按样品的处理步骤分析，每个添加水平进行4次重复试验，回收率试验结果见表4。6种有机化合物在添加浓度范围内的平均回收率为88.8%～110.2%，相对标准偏差为1.95%～6.59%。

4    结论

本研究采用顶空—热解吸—气质联用技术测定纺织品中有机挥发物的方法。试验结果表明，该方法具有简便快捷、检出限低、准确度高、重现性好的特点，能为纺织品中有机挥发物的测定提供一种可靠高效的方法。

（作者单位：广州市纤维产品检测院）

摘要：

采用热解吸—气质联用技术建立测定纺织品中有机挥发物含量的方法。本方法操作简单、准确、灵敏度高、重复性好，可作为纺织品质量控制的参考方法。

关键词：热解吸;纺织品;有机挥发物

纺织品中的有机挥发物对人类健康的影响日益引起人们的关注。纺织品的印染加工中常用到各种有机溶剂，残留的有机溶剂会在纺织品生命周期中不断逸散，对环境和人体产生不良影响。Oeko-Tex 100标准对生态纺织品中有机挥发物的限量提出了严格要求。我国已制定GB/T 24281—2009方法标准，采用固相微萃取法测定纺织品有机挥发物的含量。固相微萃取技术集萃取富集于一体，但样品的前处理复杂，检测周期长，重复性差。热解吸技术是20世纪90年代初出现的一种新的分析测试样品处理技术，具有可以固体直接进样，无须任何前处理过程等优点[1]。热解吸技术目前已在环境分析的各个领域逐步得到广泛的应用[2-5]。

本文利用热解吸—气质联用技术，建立一种测定纺织品中有机挥发物的快速、准确、灵敏的分析方法。

1    仪器与试剂

1.1  试剂

氯乙烯、1，3-丁二烯、甲苯、4-乙烯基-1-环己烯、苯乙烯和4-苯基环己烯6种单体均应购置有证书标准物质。有机溶剂甲醇和丙酮为分析纯。用甲醇溶液配制浓度为4000 μg/mL的氯乙烯、1，3-丁二烯标准储备液，1000μg/mL的甲苯、乙烯基环己烯和4-苯基环己烯标准储备液;用丙酮溶液配制成浓度为1000μg/mL的苯乙烯标准储备液。储存于4 ℃冰箱中。使用时，将各标准储备液用甲醇逐级稀释成标准工作溶液，现配现用。

1.2  仪器

顶空—热解吸联用仪，CDS 8400—CDS 8000，美国CDS公司。气相色谱仪：配有质量选择检测器（MSD），Agilent 7890A-5975C。

1.3  仪器分析条件

（1） 顶空—热解吸仪器条件：顶空腔温度：100℃;吹扫流量：30mL/min，吹扫时间：30min;解吸温度：290℃，解吸时间：10min;阀箱温度：200℃;容器传输管线温度：200℃，GC传输线温度：250℃;除湿阱测试温度：30℃，除湿阱烘烤温度：200℃;顶空腔烘烤温度：200℃，吸附阱烘烤温度：300℃。

（2） GC/MS仪器条件：毛细管色谱柱：DB-624 柱，60m×0.32mm×1.8mm，或相当者; 进样口：温度250℃，分流比为10：1;柱温：35℃保持5 min，再以10 ℃/min升至240℃，240℃保持10min。色谱—质谱接口温度：250℃;扫描方式：氯乙烯和1，3-丁二烯，选择离子扫描方式;其他4种有机化合物，全扫描方式。质谱扫描范围为35 amu～350 amu。载气：高纯氦，柱流量1.5 mL/min。

2    试验步骤

2.1  空白试样的准备

根据方法使用仪器顶空腔的形状和大小，确定样品的取样大小为10 cm×3 cm。从成分相似的其他纺织品上剪取数块10 cm×3 cm的纺织品，置于甲醇溶剂中，超声萃取30 min，空气中晾干后，再放置在120 ℃烘箱中干燥2小时，冷却至室温待用。使用前需测定空白试样，确定其分析色谱图中无目标物存在。若所选空白试样分析色谱图中无目标物色谱峰的干扰，则不需进行此步处理。

2.2  试样的制备

从样品上剪取一块10 cm×3 cm的试样，制样时应避免油脂或环境有机物可能导致的试样污染。

2.3  标准曲线的测定

待顶空腔温度升至100℃，将制备好的空白试样放在顶空腔样品支架上，拧紧顶空盖。用10μL微量进样针移取5μL标准混合工作溶液，迅速从顶空腔盖进样口注入内部。按1.5的仪器条件进行分析，测定并绘制标准工作曲线。

2.4  样品的测定

待顶空腔温度升至100 ℃后，将试样放在样品支架上，拧紧顶空盖，按1.5的仪器条件进行分析。样品测定前应进行仪器空白试验。

3    结果与讨论

3.1  仪器条件的选择

（1）柱箱温度

色谱柱温度的选择既要保证待测物的完全分离，又要保证所有组分能流出色谱柱。由于氯乙烯和1，3-丁二烯极易挥发，本试验选用较低的色谱柱初始温度35 ℃，此时，氯乙烯和1，3-丁二烯能较好地分离。进一步降低色谱柱的初始温度，对氯乙烯和1，3-丁二烯的分离度影响不大。因此，试验选用35 ℃作为色谱柱的初始温度。

（2）质谱扫描方式

当质谱采用全扫描方式时，与其他有机挥发化合物相比，氯乙烯和1，3-丁二烯的检出限偏高，为mg数量级。这是因为氯乙烯和1，3-丁二烯极易挥发，吸附柱对它们的吸附能力较弱。为了提高分析方法的检出限，本试验采用选择离子扫描方式检测氯乙烯和1，3-丁二烯，选择离子参数见表1。其他4种有机化合物选择全扫描方式，扫描范围为35amu～350 amu。

3.2  方法的线性关系和检测限

配制6种不同浓度的标准工作溶液，按2.3方法测定。以峰面积为纵坐标，有机挥发物标准工作液的进样浓度为横坐标绘制标准工作曲线，所得回归方程见表2。从表2知，6种有机挥发物在一定的线性范围内具有很好的线性关系，相关系数（R2）均大于0.99。

检测限是指从背景干扰中区分出被测定物的最低浓度，即信噪比为3时的样品浓度，定量限是信噪比为10时的样品浓度。6种有机挥发物的检测限与定量限见表3。与GB/T 24281—2009固相微萃取方法的定量限相比，本方法测定有机挥发物的定量限明显降低，大大提高了检测纺织品中有机挥发物的灵敏度。

3.3  回收率和精密度

分析方法的准确度可以用回收率来评价。以经测定不含被测有机挥发物的纺织品为基质，添加3种不同浓度的标准溶液，按样品的处理步骤分析，每个添加水平进行4次重复试验，回收率试验结果见表4。6种有机化合物在添加浓度范围内的平均回收率为88.8%～110.2%，相对标准偏差为1.95%～6.59%。

4    结论

本研究采用顶空—热解吸—气质联用技术测定纺织品中有机挥发物的方法。试验结果表明，该方法具有简便快捷、检出限低、准确度高、重现性好的特点，能为纺织品中有机挥发物的测定提供一种可靠高效的方法。

（作者单位：广州市纤维产品检测院）