汽爆预处理对水稻秸秆纤维结构的影响

2015-01-15 10:47王玉周俊雍晓雨陈怡露刘晓风郑涛
江苏农业科学 2014年11期
关键词:扫描电镜

王玉+周俊+雍晓雨+陈怡露+刘晓风+郑涛

摘要:利用新型蒸汽爆破技术对水稻秸秆进行预处理,并对预处理后的秸秆进行结构成分测定及表征,以期通过改变秸秆结构成分提高其利用率。结构成分测定及傅里叶变换红外光谱结果表明,汽爆预处理前后秸秆纤维素含量变化不大,半纤维素含量变化大于木质素含量变化;在2.5MPa、4min爆破条件下,秸秆半纤维素含量降到最低,脱除率达到67.89%;在2.5MPa、2min爆破条件下,秸秆还原糖含量最高,达4.55%,为对照的5.62倍。扫描电镜与X-射线衍射分析结果表明,汽爆预处理后秸秆表面形态变化较大,结晶度随着压力与维压时间增加而增加。蒸汽爆破可快速、简便、高效地将水稻秸秆等生物质原料进行预处理,为实现其高效再利用创造条件。

关键词:生物能源;蒸汽爆破;扫描电镜;X-射线衍射分析;傅里叶变换红外光谱

中图分类号:TQ353.1+4文献标志码:A文章编号:1002-1302(2014)11-0319-05

水稻秸秆主要是由纤维素、半纤维素、木质素等大分子物质组成。由于纤维素分子中的羟基易和分子内或相邻分子上的含氧基团形成氢键[1],使纤维素分子之间易形成结晶结构,进而组成复杂的微纤维、结晶区、无定形区等纤维素聚合物[2]。此外,木质素与半纤维素以共价键形式结合将纤维素分子包裹,形成一种天然屏障,木质素的非水溶性、苯丙烷结构单体组成的复杂三维网状结构也导致了秸秆的难降解性[3],影响木质纤维素的资源化利用。因此,对生物质原料进行预处理,将纤维素、半纤维素、木质素分离,打破纤维素的结晶结构可实现其高效利用[4-5]。

蒸汽爆破(简称汽爆)预处理是将生物质原料在高温高压下维持一定时间后,通过瞬间释压过程实现类酸性水解、热降解、类机械断裂、氢键破坏、结构重排的综合作用[6],使原料组分分离和结构变化。此外,蒸汽爆破破坏木质素对纤维素、半纤维素的空间位阻作用,处理后的物料质地蓬松,底物的可及性和接触面积大大增加,为天然纤维素中有效成分的利用创造了有利条件[7]。相对传统的热喷放等预处理方法,该方法具有能耗低、处理时间短、无污染、酶解效率高、应用范围广等优点,因此被称为最有效的预处理方法之一[8]。

目前,蒸汽爆破预处理秸秆的研究已有较多报道,多数集中在玉米秸秆蒸汽爆破预处理方面,而对水稻秸秆蒸汽爆破预处理的研究较少,尤其是在预处理参数优化方面。Li等通过不同蒸汽爆破预处理,对不同原料的碱性可抽提木质素的分离效率、木质素的结构和产物进行分析,结果表明,在蒸汽爆破过程中引入二氧化硫可提高木质素分离效率[9]。Han等对小麦秸秆在不同蒸汽温度和保留时间下的形态、酸度、湿度、灰分、硅含量等物理化学性质进行研究,提出蒸汽爆破有助于秸秆黏结性能的提高[10]。任天宝等在Box-Behnken试验的基础上,利用SAS统计分析软件对玉米秸秆蒸汽爆破预处理的工艺条件进行响应面分析,建立蒸汽爆破预处理工艺数学模型,提出了提高还原糖浓度最适宜的蒸汽爆破条件[11]。本研究对水稻秸秆进行蒸汽爆破预处理,检测爆破前后水稻秸秆的结构成分和还原糖含量的变化,比较汽爆对水稻秸秆的预处理效果,获得最佳运行参数,旨在揭示蒸汽爆破技术对秸秆预处理的效果及机理。

1材料与方法

1.1材料

水稻秸秆采自江苏省泗阳县农场。氢氧化钠,西陇化工股份有限公司;苯酚,南京化学试剂有限公司;木糖,上海蓝季科技发展有限公司;阿拉伯糖,Sigma公司;葡萄糖、酒石酸钾钠、亚硫酸氢钠、3,5-二硝基水杨酸,国药集团化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。试验用水为双重去离子水,电阻为18MΩ。

1.2蒸汽爆破预处理

(1)将水稻秸秆表面洗净,45℃自然风干,剪切至长度为3~5cm。(2)接通试验台电源,打开蒸汽阀及加水阀,加水至加水斗2/3液面后,关闭蒸汽阀及加水阀。(3)点燃燃气灶,当蒸汽加热到预定压力后,关闭气源阀门停火。(4)汽爆前空爆几次以确保汽缸预热充分后将点爆开关置于加料位置,将水稻秸秆加入料仓后旋紧压塞。(5)设定保压时间,然后打开蒸汽阀,打开点爆开关。观察计时器读数,在达到设定时间前2s关闭蒸汽阀,完成爆破。

设置12种预处理,分别为处理1:1.5MPa,1min;处理2:2.0MPa,1min;处理3:2.5MPa,1min;处理4:1.5MPa,1.5min;处理5:2.0MPa,1.5min;处理6:2.5MPa,1.5min;处理7:1.5MPa,2min;处理8:2.0MPa,2min;处理9:2.5MPa,2min;处理10:1.5MPa,4min;处理11:2.0MPa,4min;处理12:2.5MPa,4min。将预处理后的秸秆样品置于45℃烘箱中自然风干至恒重后,置于干燥器中保存备用。对照为洗净、自然风干、剪切至3~5cm的秸秆。

1.3分析测试仪器

汽爆工艺试验台(QBS-80B型,鹤壁正道生物能源有限公司);微型植物粉碎机(FZ102型,天津泰斯特仪器有限公司);真空干燥箱(DZF-6090型,上海精宏实验设备有限公司);高效液相色谱(HPLC,Agilent1260型,美国安捷伦科技有限公司);紫外可见分光光度计(UV-3000型,上海美谱达仪器有限公司);扫描电镜(SEM,S-3400NⅡ型,日本日立高新技术公司);傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,NEXUS870型,美国NICOLET公司);X-射线衍射仪(XRD,X′TRA型,瑞士ARL公司)。

1.4纤维素、半纤维素、木质素含量的测定

用微型植物粉碎机将秸秆粉碎后过20~80目筛,然后置于干燥器中备用。纤维素、半纤维素、木质素含量测定参照美国可再生能源实验室(nationalrenewableenergylaboratory,NREL)的测定方法[12]。endprint

1.4.1水分含量的测定

称取样品粉末2g放入称量瓶中,105℃干燥至恒质量,取出放入干燥器中冷却至室温,称质量。水分含量用下式计算:

式中:W代表样品水分含量;m、m1、m2分别代表样品烘干前质量、扁形称量瓶质量、扁形称量瓶和样品烘干后质量。

1.4.2抽提物含量的测定

称取1g粉碎样品,用滤纸包好,放入索氏抽提器中,加入无水乙醇至烧瓶体积的2/3处,抽提4~6次/h,抽提6h。将抽提后的残渣转移到称量瓶中,置于烘箱中105℃干燥至恒质量。抽提物含量用下式计算:

式中:E代表抽提物含量;m3代表抽提后样品和称量瓶的质量。

1.4.3纤维素、半纤维素、木质素含量的测定

称取对照及各预处理条件下的秸秆0.3g,加入72%硫酸3mL,混匀后置于30℃恒温水浴中保温1h,每隔5min搅拌1次。取出样品,加入84mL去离子水,混匀。然后置于高压灭菌锅中121℃灭菌1h,降至室温后将水解液真空过滤,收集滤液。以4%硫酸溶液作空白,用紫外分光光度计测205nm下滤液的吸光度。再用50mL热去离子水洗涤残渣至中性,将残渣置于105℃干燥至恒质量,称质量后转入马弗炉中于550℃灼烧6h,取出置于干燥器中冷却至室温称质量。总木质素含量为酸溶木质素与酸不溶木质素之和。酸溶木质素和酸不溶木质素的含量用下式计算:

式中:ASL、AIL分别代表酸溶木质素含量、酸不溶木质素含量;D、A分别代表稀释倍数、紫外吸光度;V代表滤液总体积;m4、m5分别代表过滤后残渣和玻璃滤器的绝对干质量以及灼烧后的灰分和玻璃滤器的质量。

取20mL滤液用碳酸钙调节pH值至5~6,等样品稳定沉淀,取上清液用于HPLC分析。HPLC分析条件:视差检测器,色谱柱Bio-RADHPX-87H,流动相流动相为100%去离子水和5mmol/L硫酸溶液(体积比9∶1),柱温55℃,流速0.6mL/min。纤维素、半纤维素含量用下式计算:

1.5.1溶液配制

DNS溶液的配制:称取3,5-二硝基水杨酸0.63g于50mL水中,45℃水浴,并缓慢加入2mol/L氢氧化钠溶液26.2mL,不断搅拌,再加酒石酸钾钠18.5g、苯酚0.5g、无水亚硫酸钠0.5g,搅拌溶解,冷却后用蒸馏水定容到100mL,贮于棕色试剂瓶中。

1g/L葡萄糖标准溶液的配制:称取葡萄糖0.1g,加少量蒸馏水溶解后定容至100mL备用。

1.5.2葡萄糖标准曲线绘制

分别加入葡萄糖标准溶液0~1.6mL放入试管中,用蒸馏水稀释至2mL,然后加入1.5mLDNS溶液,在沸水浴中加热5min,取出冷却至室温后加入21.5mL蒸馏水,混匀。在波长540nm下,用1cm比色皿测定各管溶液吸光度。以葡萄糖质量分数为横坐标,吸光度为纵坐标绘制标准曲线。

1.5.3还原糖提取液的制备和测定

还原糖含量采用3,5-二硝基水杨酸法(DNS比色法)测定[13]。称取0.5g秸秆样品放在烧杯中,先以少量蒸馏水调成糊状,然后加入40mL蒸馏水,混匀,于50℃恒温水浴中保温20min,搅拌,使还原糖浸出。过滤,将滤液收集在50mL容量瓶中,用蒸馏水定容至刻度即为还原糖提取液。用真空泵抽滤,取1mL滤液用蒸馏水稀释至2mL,然后加入1.5mLDNS溶液,在沸水浴中加热5min,取出冷却至室温后加入21.5mL蒸馏水,混匀。在波长540nm下测定各管溶液吸光度,对应标准曲线计算出还原糖含量:

式中:C代表样品还原糖含量;m6代表根据标准曲线所得待测样品液中还原糖含量;V1代表待测样品体积。

将粉碎的秸秆置于105℃真空干燥箱中烘干至恒重,分别用SEM、FT-IR、XRD分析仪对预处理前后秸秆进行表征。FT-IR采用KBr压片法,扫描范围500~4000cm-1。

2结果与分析

2.1蒸汽爆破前后秸秆结构成分的变化

2.1.1蒸汽爆破压力和保压时间对秸秆结构变化的影响

水稻秸秆除了部分复杂的有机物以外,主要是由纤维素、半纤维素、木质素组成。其中,纤维素是由葡萄糖通过β-1,4-糖苷键组成的高分子物质,包裹在半纤维素与木质素之间。由图1可知,经蒸汽爆破预处理后秸秆的纤维素含量基本保持不变,但汽爆条件下处理4、处理8、处理10、处理11秸秆纤维素含量比对照明显增加,其中汽爆条件下处理11秸秆纤维素含量最高,是对照的1.12倍。纤维素含量变化的可能原因主要有两方面:一是纤维素绝对含量降低,爆破过程中由于秸秆处于高温高压状态,纤维素、半纤维素、木质素不可避免受到一定程度的降解,所以其绝对含量降低;二是纤维素相对含量增加,在高温高压状态下,半纤维素、木质素降解相对于纤维素更多,所以爆破后纤维素含量反而比爆破前高[14]。

经蒸汽爆破后的秸秆半纤维素含量普遍比对照低,且随着爆破压力的升高和维压时间的增加,半纤维素含量呈明显降低的趋势。其中,在相同维压时间下,随着爆破压力加大,半纤维素含量降低。在相同压力下,随着维压时间增加,秸秆半纤维素含量逐渐降低且幅度较大,半纤维素脱除率提高。在2.5MPa高压条件下,温度过高使秸秆中的半纤维素在爆破过程中降解,并产生一些有害物质如糠醛和酚类物质。所以,在处理12的爆破条件下,半纤维素含量最低,半纤维素脱除率最高,达67.89%。

与对照相比,经蒸汽爆破后的秸秆木质素含量普遍降低。但在处理9、处理12的蒸汽爆破条件下秸秆木质素含量有少许增加,这是因为在高压条件下,秸秆中原本的木质素容易重新分布在秸秆表面,酸溶性木质素含量增加导致总木质素含量增加。

2.1.2蒸汽爆破压力和保压时间对还原糖得率的影响

由图2可见,蒸汽爆破处理下秸秆还原糖含量均高于对照(还原糖含量为0.81%),且随着爆破压力与维压时间增加,秸秆还原糖含量呈增加趋势。其中,在2.5MPa、2min的爆破条件下还原糖含量最高,是对照的5.62倍。在相同压力、不同维压时间的蒸汽爆破条件下,爆破物的还原糖含量增加较为明显,但在2.5MPa、4min的爆破条件下还原糖含量有所下降,可能是因为随着汽爆强度加大,温度过高使秸秆中的半纤维素水解成低聚糖后,再进一步水解成单糖,并产生糠醛、酚类物质、5-羟甲基糠醛等有害物质[15]。从还原糖总量来看,蒸汽爆破预处理除了降低半纤维素和木质素含量以外,对秸秆样品发酵产甲烷第一阶段(纤维素等复杂有机物降解产糖)也有一定作用,可能会缩短厌氧发酵启动阶段时间。endprint

2.2不同汽爆预处理条件下的秸秆表面形态分析

由图3可以较为宏观地看出蒸汽爆破处理前后秸秆的表面形态。与对照相比,蒸汽爆破后样品会出现碎片和细丝。在同一维压时间下,随着爆破压力升高,样品中碎片和细丝数量明显增多,秸秆蒸汽爆破破碎效果越显著。在2.5MPa蒸汽爆破压力下,样品中细丝和碎片最多,秸秆破坏程度最严重。相同爆破压力下,随着维压时间增加,秸秆样品中细丝与碎片数量基本无差别。

由图4可见,对照秸秆表面粗糙,且嵌有较多的杂质颗粒。而蒸汽爆破后的秸秆表面破坏严重,并且破坏程度随蒸汽爆破压力与维压时间升高而加强。相同维压时间下,随着爆破压力增加,秸秆表面类似珍珠状的圆形附着物由最原始的嵌在表皮中间逐渐变成附着在秸秆表面。在2.5MPa压力下,圆形附着物已经被完全振碎并脱落下来。相同爆破压力下,秸秆表面破坏深度会随着维压时间的增加而加深。

如图4显示,蒸汽爆破后的秸秆纤维形态结构发生明显变化,纤维表面裂纹增多,比表面积增大。这表明蒸汽爆破处理不仅能除去纤维表面杂质,而且由于处理后木质素含量降低使纤维束间结合力减弱。综合处理过程中类机械断裂、热降解及氢键破坏作用,使秸秆中纤维素、半纤维素、木质素分离,纤维结构出现明显变化。

2.3不同汽爆预处理条件下的XRD结果分析

由图5可见,蒸汽爆破处理后的样品在2θ=18°时的波谷位置逐渐明显,并且在2θ=22°时的衍射波峰值增加,波峰更为尖锐,并且这种现象随着汽爆压力和保压时间的增加越发明显。在2.5MPa压力下,随着保压时间增加,在2θ=22°的波峰和2θ=18°时的波谷位置趋势越明显。

蒸汽爆破处理后的秸秆结晶度普遍大于对照(结晶度为37%)。如表1所示,在1.5MPa爆破压力下秸秆结晶度平均约42%,比对照增加了5百分点;在2.5MPa爆破压力下秸秆结晶度平均约51%,比对照增加约14百分点。在1.5MPa、1.5min条件下,秸秆结晶度为27%,比对照略有降低。

在相同保压时间下,随着压力增加,秸秆结晶度普遍呈上升趋势。在2、4min保压时间下,随着爆破压力加大,秸秆结晶度大幅增加。在同一爆破压力下,随着保压时间的增加,秸秆结晶度呈上升趋势,但差异不大。说明经过高温、高压处理后,秸秆纤维结构发生重排,部分无定形区向结晶区转化,有序度增加,形成比较完整的结晶晶格,表观相对结晶度(对已分解的纤维素、无定形纤维素不进行质量校正)有所提高,与Zhao等的研究结果[16]一致。但是,由于经过蒸汽蒸煮和瞬间的爆破作用,纤维的部分结晶结构遭到破坏,导致蒸汽爆破后秸秆的绝对结晶度下降。与Xu等的研究结论[17]一致。所以,蒸汽爆破处理木质纤维原料会导致相对结晶度升高,绝对结晶度降低。

2.4不同汽爆预处理条件下的FT-IR结果分析

在蒸汽爆破过程中,秸秆结构会发生复杂的化学变化,通过傅里叶变换红外光谱分析各官能团吸收强度的变化,可以进一步分析蒸汽爆破预处理的机理。由图6可见,秸秆纤维素的特征吸收峰为2900、1425、1370、895cm-1;1730cm-1附近的C[FY=,1]O伸缩振动代表半纤维素的特征吸收峰;1320、1630cm-1处的C[FY=,1]O伸展振动与1331cm-1处的C—O振动为木质素的特征吸收峰[18]。

在895cm-1处,处理4、处理6、处理7、处理8、处理9下纤维素的特征吸收峰强于对照;但在2900、1425、1370cm-1处经蒸汽爆破处理后的秸秆纤维素的特征吸收峰普遍减弱,说明蒸汽爆破预处理过程对秸秆纤维素结构影响不大。秸秆在未经过蒸汽爆破处理时在1730cm-1处有明显的吸收峰,但经过蒸汽爆破处理后秸秆样品在该处的吸收峰随爆破压力提高与维压时间增加而消失。说明蒸汽爆破预处理对降低秸秆中的半纤维素含量具有重要作用,与图1结果一致。

与对照相比,蒸汽爆破后的秸秆在1320、1630、1331cm-1处的特征吸收峰值随着爆破压力与维压时间的增加普遍降低,表明蒸汽爆破预处理有助于秸秆木质素的脱除。但在2.0MPa、1min和2.0MPa、2min的爆破条件下,秸秆在1320、1630、1331cm-1处的特征吸收峰稍有加强,原因可能是在爆破过程中木质素重新分布在秸秆表面或与半纤维素重新形成类木质素的物质[18]。

3结论

结构成分测定及FT-IR结果表明,秸秆纤维素结构在汽爆预处理前后变化不大,半纤维素含量变化相对大于木质素含量,在2.5MPa、4min爆破条件下,秸秆半纤维素含量降到最低,其脱除率达到67.89%,表明蒸汽爆破预处理有助于秸秆半纤维素与木质素的脱除。

在2.5MPa、2min爆破条件下秸秆还原糖含量最高,达4.55%,为对照的5.62倍。因此,选择蒸汽爆破条件时应综合考虑爆破压力与维压时间两方面因素,避免温度过高造成糖损失。

SEM分析表明,秸秆表面破坏程度随爆破压力与维压时间升高而加强。蒸汽爆破预处理后的秸秆纤维形态结构发生明显变化,表现为纤维表面裂纹增多,比表面积增大。蒸汽爆破预处理不仅能除去纤维表面杂质,而且处理后半纤维素与木质素含量降低使纤维束间结合力减弱,可实现秸秆中纤维素、半纤维素、木质素的有效分离。

XRD分析表明,秸秆结晶度随着爆破压力与维压时间的增加而增加,较好的汽爆条件为高爆破压力与短维压时间。

蒸汽爆破可快速、简便、高效地对水稻秸秆进行预处理,为实现其高效再利用创造条件。

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