X射线屏蔽材料设计与制备的研究进展

薛 雯 王富军 王 璐

(1.东华大学纺织学院，上海，201620;2.东华大学纺织面料技术教育部重点实验室，上海，201620)

随着科技的进步与发展，各种高能射线广泛应用于军事、医学、工农业等领域，它们在解决人类面临的许多传统难题、方便人们生活的同时，辐射污染环境、危害人体健康的问题也日益严重。辐射可使内分泌系统功能紊乱，对人体生殖系统、神经系统等造成直接损害;宇宙射线隐患也大大限制了太空探索的进展［1］。因此，如何减少辐射，有效保护环境和人体健康成为日益关注的话题，这也引起了人们对于研究射线屏蔽材料的重视。目前国内外防辐射材料的研制有了很大进展，主要包括混凝土、铅等重金属及其氧化物和高分子基复合材料，它们的屏蔽效能很大程度上依赖于射线的种类及能量。高原子序数铅、钨常用于屏蔽高能量射线，但存在质量大、屏蔽范围窄、与力学和热学性能不能兼顾等缺陷［2-3］，因而轻质、高效并针对专一化用途的屏蔽材料研发受到普遍重视。本文主要对X射线屏蔽材料的屏蔽机制以及研发现状进行综述，并讨论该类材料的设计与制备的优化方法及技术。

1 X射线的屏蔽机制

为有效选择射线屏蔽材料，需要考虑目标射线的种类以及目标射线与屏蔽物质的作用机制。高能射线的种类很多，主要分为重带电粒子、电子、光子和中子射线［4］。其中重带电粒子射线包括质子、α射线等，它们的质量大，穿透能力差，在空气中的射程只有几厘米，只要一张纸就能够挡住，因此不需要专门的防护。电子射线主要是β射线，穿透能力比α射线强，但用锡箔即可以阻止。光子射线包括X和γ射线，其中X射线产生于原子核外，γ射线产生于原子核内。中子射线由不带电荷的中性粒子组成，主要与原子核发生作用，产生能引起电离效应的次级粒子而使物质电离。本文主要介绍X射线的屏蔽，因为X射线在生产和生活中的应用更为广泛。不同射线的屏蔽机制与原理相通［5-10］，可以以X射线为参照研制其他射线的屏蔽材料。

X射线的性质与可见光相同，只是波长更短、频率更高，在与物质作用时通过产生次级电子引起物质的电离和激发，方式主要有三种：①光电效应(图1)，光子与原子发生碰撞将能量传递给内层受缚电子使光子被吸收，若入射光子的能量等于某一壳层电子的结合能，光电效应在该壳层发生的概率最大，出现光电效应截面;②康普顿效应(图2)，光子与原子最外层电子发生非弹性碰撞，将一部分能量传递给电子;③电子对效应(图3)，光子从原子核旁边经过时入射光子的能量可能全部被吸收而转化为一个正电子和一个负电子。

图1 光电效应示意图

图2 康普顿效应示意图

图3 电子对效应示意图

材料对X射线的吸收能力取决于光子与材料发生上述三种作用的概率，增加材料的密度和质量衰减系数以及原子的核外电子数量，都可提高作用概率。高能光子的能量经过多次康普顿效应，最后由光电效应被完全吸收，不同原子序数的原子其内层电子数一定，因而单位体积内的原子数越多，即物质密度越大，发生光电效应的概率就越高，康普顿效应与之类似。对一种特定的材料若存在几个不同壳层电子的结合能，可以提高光电效应的发生概率，此时吸收作用会增大。

2 X射线屏蔽材料的研发现状

铅元素因其原子序数高、密度大且价格低廉成为主要的X射线屏蔽物质。最早使用的是铅板、铁板等金属材料，但由于其质量大，人体长期负重对肌肉骨骼等有很大损伤，因此开始探寻轻质且有效的辐射屏蔽材料。早期苏联科技工作者先将聚丙烯腈接枝，然后用硫酸钠溶液处理接枝共聚材料，最后用醋酸铅溶液处理被改性的织物，这种方法铅消耗量低且解决了质量大的问题，可用于制作轻便防护服，并且耐洗涤，但工艺流程复杂，较难制取。于是人们调整设计，将铅电解熔融后在喷丝孔中挤出并拉伸成铅纤维，该法制成的服装透气性和屏蔽性能均较理想，但弯曲、剪切刚度大，服用性能较差［11］。

随着复合纺丝技术的发展，该种方法很快被应用于防辐射材料的研制，出现了以聚合物和氧化铅等微粉为主要原料，在分散剂存在下，通过熔融或溶液纺丝制成防辐射纤维，采用机织或非织造技术制成面料。其中铅微粉材料含量可达30%～60%，保证了对于低能X射线的屏蔽性能。为了提高面料的服用性能及耐久性，防止微粉在使用过程中脱落，也可通过皮芯复合纺丝技术将重金属化合物微粉包裹在纤维的芯层。由于纳米材料的小尺寸效应，其比表面积很大，可以分散在高分子聚合物中制备纳米X射线屏蔽材料，目前主要有树脂/纳米铅和树脂/纳米硫酸铅材料。在制作过程中，主要是用带有均匀分布活性基团的—SO3交联聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂作为模板，在一定条件下将Pb(NO3)2溶液缓慢加入到树脂中，并在容器中熟化处理，静置，用去离子水洗涤，最后烘至恒温［12］。研究表明，在相同条件下，纳米颗粒越小、分布越均匀，材料对X射线的屏蔽性能越好。而上述方法制备的材料仍然不能达到纳米粉体的均匀分布，因此纳米粉体在聚合物中的均匀分散和避免二次团聚成为材料制备的研究重点。王乐军等通过对X射线屏蔽剂——纳米硫酸钡微粉改性，制成纳米硫酸钡乙二醇溶液，并可在合成后直接加入黏胶原液中制备纺丝原液，经过凝固浴进行纺丝［13］，能够直接用于黏胶纤维的生产，缓解了直接添加纳米粉体时易造成的团聚现象。

随着人们对生态环保意识的逐渐增强，通过新的技术与材料代替有毒性的铅及其部分化合物如氧化铅成为研究的热点。我国一项专利用光子晶体层作为X射线的屏蔽材料，将14层Ge介质和14层BaF2介质相互交替叠加，调整参数使X射线波长在设计的复合一维晶体禁带范围内，该种材料对X射线波长范围内的最高反射达100%，平均反射为95%以上［14］，但制备过程较为繁琐。美国一家公司开发出改进聚乙烯和聚氯乙烯性能的方法，该聚合物基质经过特殊的工艺处理，基体呈现出类似于重金属的电子结构，产生一种电子共振作用使之可以吸收辐射。该种材料制得的织物重量是传统铅织物的1/5，不仅能防X射线，也能防γ射线，但具体的制备方法和优缺点并未公布。X射线属于电磁波，因此一些具有高反射率的物质也可以给屏蔽材料的研制带来新的思路，Gao和Hu分别研究了具有高反射能力的La1－xSrxTiO3+δ和polysiloxane@CeO2-PMMA的光学性能及反射性能，均可用于屏蔽材料的制备［15-16］。还有学者研究超导体、半导体材料应用于射线屏蔽［17-18］，试验表明 CaPt-Si3、CaIrSi3和 Bi2Sr2Ca1Cu2O8.2对于 γ 射线有很好的防护性能，对X射线的防护同样可以应用。

3 X射线屏蔽材料的设计与成型

理想的X射线屏蔽材料首先要有良好的屏蔽性能，其次力学性能、单位体积重量等也要满足应用，使用过程中要有良好的结构稳定性，制备工艺及所选材料的资源也应予以考虑［19-20］。针对现有材料某些性能的不足，根据光子与物质作用原理，X射线屏蔽材料的设计与制备应注意以下几点。

3.1 屏蔽材料的复合技术

至今尚无哪一种单体材料能同时具备X射线防护的所有性能，所以应用时必须对材料加以选择，并采用一定的复合制备技术。Kirko［21］研究了一些复合屏蔽材料的屏蔽性能和力学性能，试验结果表明复合材料相对于单一物质材料有更好的力学性能和屏蔽效果。复合材料由于原子种类增加，使其光电效应截面增多，光电效应发生的概率增大;并且不同原子序数的组合可能提高有效原子序数［22］，对光电、康普顿和电子对效应的发生概率都有提升。因此从实验和理论上来说，复合材料都要优于单一物质材料。

可直接将两种和两种以上的高原子序数金属或化合物通过机械方法或者表面处理法制成复合材料［23-25］，也可以复合金属元素与树脂制备轻质屏蔽材料，树脂基可以作为结构物质，并且树脂基的耐辐照性直接影响了材料的性能［26-27］。研究表明，乙烯－丙烯橡胶、交联聚乙烯、聚氯乙烯以及含氯聚合物的耐辐照性能较之其他更好，可以作为成型材料。

我国的稀土资源丰富，并且种类齐全，稀土元素可以有效地解决铅的弱吸收区问题，减少铅对生物的毒性。HU-YAN Xue-ying 等［28］以 Gd2O3、W-Ni合金、C2H4为原料，按照不同的比例制得复合材料，测试对于中子射线的屏蔽性能，结果表明Gd2O3/W-Ni/C2H4复合材料对中子射线有很好的屏蔽作用且优于B4C。中子的辐射过程中会释放出二级射线γ射线，笔者认为，若对于中子有较好的屏蔽效果，必能有效吸收γ射线，从而对X射线也有很好的屏蔽作用。因此稀土元素的开发利用在战略上和发展上都有重要意义。

纳米材料的小尺寸效应和量子效应对于X射线的屏蔽有明显的作用，研究表明树脂基的纳米材料可以提高复合材料的耐辐照性能［29］，且相比不含纳米材料的树脂有更好的机械性能和热稳定性［30］。纳米复合材料性能上的提升可能是由于纳米物质本身的尺寸和性能，以及纳米物质在高分子聚合物中均匀分散产生了新的相互作用力，Iqbal和 Horsman等［31-32］观察了0.5 MeV 能量的电子射线下环氧基树脂和纳米石墨由于辐照产生的界面相互作用力。因此，可以根据使用场合合理选择纳米材料与聚合物制备纳米复合材料。

3.2 屏蔽材料的梯度化

单种材料一般只能实现某一种性能，试图在不改变制备工艺的情况下兼顾功能与服用性能，需要将多种材料加以有序组合。梯度法［33-35］是组合材料的有效方法，即将两层或两层以上不同效果的材料层合在一起，使其结构在厚度方向上呈梯度变化，从而使材料的性能也呈梯度变化的一种方法。如X射线屏蔽材料可制备成包含屏蔽层、强化层、二次辐射层等，如图4所示。具体的层合方法有表面处理法或层压法、热压法、黏合剂法等。这种梯度材料与本文3.1所述的复合材料不同，它可以有效地解决防护性能单一或缺失的问题。

3.3 基于遗传算法的屏蔽材料优化设计

图4 梯度化屏蔽材料

在设计材料时必须从备选材料中选出部分满足各方面性能的材料［36］，再对其结构、含量等进行优化，使其性能达到最优。遗传算法［37-39］是基于已有的射线与物质作用过程及测试数据，从而对数据进行统计和简化后提炼的计算模型。例如通过蒙特卡罗法，运用EGSnrc软件，可以模拟能量范围从几万eV到几千GeV光子和电子在任意元素、化合物和混合物中的辐射迁移过程，其中材料的厚度、元素组成、密度等是可以设定的;最后将数据复制到Origin中画图，可以得到射线通过屏蔽材料前后的能量变化曲线，便于分析屏蔽机理和影响因素，进而优化材料。也可采用WinXCom、NXcom、GP累积效应［40-42］等其他一些仿真程序进行材料防护性能的模拟。

4 结语

射线屏蔽材料的屏蔽效能除了与屏蔽物质有关，还受射线种类、射线能量、二次辐射等的影响，屏蔽物质的选择应遵循轻质、安全、耐久及低成本原则。当今X射线屏蔽材料的使用仍然主要集中在铅系。由于射线的广泛应用，屏蔽材料的研制有着重要意义，但很多现有材料存在着屏蔽性能和使用性能不能兼顾的问题。屏蔽材料的复合技术、梯度化设计和遗传优化设计有望从制备技术和理论上解决上述问题;另外，稀土元素、纳米材料以及新型材料的合理有效利用也值得关注。

［1］XIONG Jun，SONG Tao.Progress in radiation protection materials［J］.Journal of Clinical Rehabilitative Tissue Engineering Research，2010，14：2209-2212.

［2］何健洪，孙勇，段永华，等.射线与中子辐射屏蔽材料的研究进展［J］.材料导报，2011，25(11)：347-351.

［3］陈守东，陈敬超.铅基核屏蔽材料的研究现状及发展前景展望［J］.材料导报，2011，25(7)：58-60.

［4］李江苏.核电工作和医用放射场所屏蔽低能光子的稀土基辐射防护材料的研究［D］.南京：南京航空航天大学，2010.

［5］MANN K S，SIDHU G S.Verification of some low-Z silicates as gamma-ray shielding materials［J］.Annals of Nuclear Energy，2012，40：241-252.

［6］YCEL Haluk， BUDAK Mustafa Guray， KARADAG Mustafa，et al.Characterization of neutron flux spectra in the irradiation sites of a 37 GBq 241Am-Be isotopic source［J］.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research，Section B：Beam Interactions with Materials and Atoms，2014，338：139-144.

［7］WANG Jinjun，LI Guofeng，MENG Dechuan，et al.Experimental study on radiation shield peridotite concrete［J］.Gongneng Cailiao/Journal of Functional Materials，2014，45(13)：13108-13110.

［8］SINGH V P，BADIGER N M，EL-KHAYATT A M.Study on γ-ray exposure buildup factors and fast neutron-shielding properties of some building materials［J］.Radiation Effects and Defects in Solids，2014，169(6)：547-559.

［9］MARZOUK M A，IBRAHIM S，HAMDY Y M.Luminescence efficiency growth in wide band gap semiconducting Bi2O3doped Cd0.4Pb0.1B0.5glasses and effect of γ-irradiation［J］.Journal of Molecular Structure，2014，1076：576-582.

［10］MCCARTHY Denis，O’KEEFFE Sinad，LEWIS Elfed，et al.Radiation dosimeter using an extrinsic fiber optic sensor［J］.IEEE Sensors Journal，2014，14(3)：673-685.

［11］雍飞.防辐射纤维及其织物的发展前景［J］.山东纺织科技，2009(6)：54-56.

［12］吴海霞.防高能辐射纳米铅复合材料研究［D］.济南：山东师范大学，2005.

［13］王乐军，马君志，李昌垒.一种防X射线辐射纤维素纤维的制备方法［P］.中国：CN 102877146 A，2013-01-16.

［14］李萍，雷万军，胡志刚.一种增强X射线防护的光子晶体防护玻璃［P］.中国：CN 2027136509 U，2013-02-13.

［15］GAO Lihong，MA Zhuang，WANG Song，et al.Structural and optical properties of La1－xSrxTiO3+δ［J］.Materials，2014，7(7)：4982-4993.

［16］HU Jingang，ZHOU Yuming，HE Man，et al.Novel multifunctionalmicrospheresofpolysiloxane@CeO2-PMMA：Optical properties and their application in optical diffusers［J］.Optical Materials，2013，36：271-277.

［17］SINGH Vishwanath P，MEDHAT M E，BADIGER N M，et al.Radiation shielding effectiveness of newly developed superconductors［J］.Radiation Physics and Chemistry，2015，106(1)：175-183.

［18］MARZOUK M A，IBRAHIM S，HAMDY Y M.Luminescence efficiency growth in wide band gap semiconducting Bi2O3doped Cd0.4Pb0.1B0.5glasses and effect of γ-irradiation［J］.Journal of Molecular Structure，2014，1076：576-582.

［19］杨文锋，刘颖，杨林，等.核辐射屏蔽材料的研究进展［J］.材料导报，2007，21(5)：82-85.

［20］BASSEY B，MORENO B，GOMEZ A，et al.Synchrotron radiation shielding design for the Brockhouse sector at the Canadian light source［J］.Radiation Physics ＆Chemistry，2014，98(5)：109-112.

［21］KIRKO V I.Basgan：New composite materials for radiation protection［J］.Journal of Materials Processing Technology，2007，181：222-224.

［22］YILMAZ E，BALTAS H，KIRIS E，et al.Gamma ray and neutron shielding properties of some concrete materials［J］.Annals of Nuclear Energy，2011，38：2204-2212.

［23］FAN G H，GENG L，WANG G S，et al.A novel radiation protection material：BaPbO3/Al composite［J］.Materials and Design，2009，30：862-866.

［24］KOTESWARARAO V R，ROMALD O S，KORUKONDA L M.Effect of Pb on the mechanical properties of nanocrystalline Al［J］.Scripta Materialia，2006，55：155-158.

［25］GREUNER H，BALDEN M，BOESWIRTH B，et al.Evaluation of vacuum plasma-sprayed boron arbide protection for the stainless steel first wall of WENDELSTEIN 7-X［J］.Journal of Nuclear Materials，2004，329-333(8)：849-854.

［26］SERCOMBE T B.The effect of resin type on the sintering of freeformed maraging steel［J］.Materials Science and Engineering，2003，A344：312-317.

［27］MANN Kulwinder Singh，RANI Asha，HEER Manmohan Singh.Shielding behaviors of some polymer and plastic materials for gamma-rays［J］.Radiation Physics and Chemistry，2015，106：247-254.

［28］HU-YAN Xue-ying，HU Bi-tao.Calculations of neutron and γ transport through rare-earth doped polymer［J］.Nuclear Physics Review，2011，28(1)：83 －87.

［29］O’ROURKE Muisener P A V，KOBERSTEIN J T.Optimal Chain architectures for the molecular design of functional polymer surfaces［J］.Macromolecules，2003，36(3)：771-781.

［30］NAMBIAR Shruti，YEOW John T W.Polymer-composite materials for radiation protection［J］.ACS Applied Material＆ Interfaces，2012，4(11)：5717-5726.

［31］IQBAL H M S，BHOWMIL S，POULIS J A，et al.Effect of plasma treatment and electron beam radiations on the strength of nanofilled adhesive-bonded joints［J］.Polymer Engineering ＆ Science，2010，50(8)：1505-1511.

［32］HORSMAN G P，BHOWMIL S，SEAH S Y，et al.The tautomeric half-reaction of BphD，a C-C bond hydrolase：Kinetic and structural evidence supporting a key role for histidine 265 of the catalytic triad［J］.Journal of Biological Chemistry，2007，282(27)：19894-19904.

［33］贝克T J.具有提供散射辐射屏蔽的低辐射累积的多层轻型服装材料［P］.中国：CN 102782769 A，2012-11-14.

［34］殷艳霞，王瑛.一种防X射线防护服［P］.中国：CN 202018834 U，2011-10-26.

［35］刘宇艳，马涛，刘振国.稀土/钨/聚乙烯复合梯度防核辐射材料及其制备方法［P］.中国：CN 102496396 A，2012-06-13.

［36］AK J，LK W.On the(f)utility of measuring the lead equivalence of protective garments［J］.Medical Physics，2013，40(6)：292-295.

［37］ELBIO Calzada.Reusable shielding material for neutronand gamma-radiation［J］.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research，Section A：Accelerators，Spectrometers，Detectors and Associated Equipment，2011，651(1)：77-80.

［38］ROHINI Rani， BOSE Suryasarathi. Electromagnetic interference shielding materials derived from gelation of multiwall carbon nanotubes in polystyrene/poly(methyl methacrylate)blends［J］.ACS Applied Materials and Interfaces，2014，6(14)：11302-11310.

［39］SRINIVASAN P， PRIYA S， PATEL Tarun， et al.Assessment of radiation shield integrity of DD/DT fusion neutron generator facilities by Monte Carlo and experimental methods［J］.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research，Section B：Beam Interactions with Materials and Atoms，2015，342：125-132.

［40］OSMAN Gencel.Determination and calculation of gamma and neutron shielding characteristics of concretes containing different hematite proportions［J］.Annals of Nuclear Energy，2011，38(12)：2719-2723.

［41］EL-KHAYYATT A M.NXcom：A program for calculating attenuation coefficients of fast neutrons and gamma-rays［J］.Annals of Nuclear Energy，2011，38(1)：128-132.

［42］KAUR Sandeep，SINGH K J.Investigation of lead borate glasses doped with aluminum oxide as gamma ray shielding materials［J］.Annals of Nuclear Energy，2014，63(1)：350-354.