关于凝固点降低测定物质摩尔质量实验的误差分析与改进

文/聂仁峰 曹红燕

凝固点降低法测定摩尔质量是物理化学中的经典实验［1］。该方法是不仅操作简便、结果较为准确，而且对学生理解热力学基本原理具有重要意义。通过较长时间的观察和实验，发现在实践教学中该实验始终存在不少问题，作者对此进行了探讨和改进。

1. 凝固点降低法测定溶质摩尔质量实验的基本原理

凝固点降低是理想稀溶液的依数性质之一。当稀溶液凝固析出纯固体溶剂时，则溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点，其降低值与溶液组成之间的关系为:ΔTf=Tf* -Tf=KfmB，式中，ΔTf 为凝固点降低值，Tf* 为溶剂的凝固点，Tf 为溶液的凝固点，Kf 为凝固点降低常数，mB 为溶质的质量摩尔浓度［2］。

若称取一定量的溶质m (B)和溶剂m (A)，配成稀溶液，则此溶液的质量摩尔浓度为:mB = m (B)/ (m (A)MB)，式中，MB 为溶质的分子量。将一定量的溶剂A 和溶质B 组成理想稀溶液，分别测定纯溶剂和溶液的凝固点，求得ΔTf，再查得溶剂的凝固点降低常数，代入上述公式，即可计算溶质的相对摩尔质量。

2. 实验中存在的问题

作者认为有以下几点问题会困扰实验的进行:

(1)该实验对操作技术要求较高，学生初次实验往往不易掌握。比如:(a)学生常常为了达到较好的搅拌效果，把转速调至最高，结果导致磁子在内管中抖动，未能充分搅拌液体。(b)在用贝克曼温度计检测液体温度时，常常忽视热电偶触碰到磁子，导致磁子旋转受干扰，无法搅拌液体。(c)寒剂温度调整不到位，过冷程度难以控制。

(2)对于纯溶剂而言，凝固点在一定时间内固定不变。但对于溶液，样品首先在样品界面的管壁上结晶，溶液析出品体后使平衡浓度比原溶液浓度高。因此，凝固点不一定是一个恒定值，往往算出的摩尔质量比理论值偏低［3］。

(3)实验中使用的苯-萘或环己烷-萘不仅会给环境造成严重的污染和给师生健康造成危害，而且受环境影响较大，误差明显［4］。比如:(a)气温太高时，环己烷、苯等溶剂容易挥发，导致测量值偏小。(b)湿度太大时，纯环己烷会吸收水蒸气，可能干扰实验［5］。

3. 实验的改进及解决方法

为了解决上述问题，作者认为可以对实验作如下改进:

(1)将搅拌速率控制在恒定的值，无需太大，避免磁子抖动而起不到充分搅拌的效果;调整热电偶的高度，使之高于磁子半厘米，让磁子自由搅动。

(2)以环己烷-萘体系为例，为了控制好冰浴的温度，可以预先将冰浴温度调节至2. 5 ～3. 0oC。为防止测定仪内冰浴温度波动，可事先配置好0oC 冰水浴，取其中的冷水缓慢滴加，并不断搅拌，保持测定仪内冰浴温度的恒定。

图1 实验装置的改进

(3)以环己烷-萘体系为例，可以在塞子上设计一个药匙(图1)，在里边装入已准确称量的萘，然后塞到装有环己烷的内管上，先对纯溶剂进行测量;结束后，可将药匙下推至溶剂中，搅拌即可形成溶液。避免原始方法中加萘导致的溶剂挥发或滴漏，造成溶液浓度发生变化。还可以避免加萘时，萘附着到内管壁上，造成溶液浓度的误差。

(4)对于溶液，以前通常把回升到最高点的温度作为凝固点，由于这时已有溶剂晶体析出，所以溶液浓度已不是起始浓度，该凝固点也已不是原浓度的凝固点。由图2 (右)可以看出，这时的凝固点比实际凝固点要低，以此数值计算出的ΔTf 要大于真值，最后计算出的摩尔质量要小于真值。建议测出步冷曲线，按图2 (右)所示方法外推至Tf 校正［6］。

图2 冷却曲线(左)纯溶剂，(右)溶液

(5)考虑到苯-萘或环己烷-萘给环境和师生健康造成危害，可以水作为溶剂，尿素、葡萄糖作为溶质，并调整实验条件，使该实验符合绿色环保的要求。

4. 结论

凝固点下降法测定摩尔质量的影响因素依次为搅拌速率、寒剂温度和溶剂的挥发等，只要适当的控制这些因素就可以得到满意的测量结果。另外，发展以水作为溶剂，尿素、葡萄糖作为溶质的测量体系，可使该实验成为绿色、环保的物理化学实验。

［1］复旦大学. 物理化学实验. 第3 版. 北京:高等教育出版社，2004.

［2］ 董超，李建平，物理化学实验. 北京:化学工业出版社，2010

［3］张连庆，麻英. 步冷曲线法——对凝固点降低测定摩尔质量的改进，大学化学，2006，21 (2):54.

［4］朱思俐，何佑秋，古启蓉等. 凝固点降低法测定摩尔质量实验的改进. 大学化学，2006，21 (1):49.