一种基于TiO2纳米棒阵列的快速响应湿度传感器研究*

杜 鹏， 陈向东， 朱 浩

(西南交通大学 信息科学与技术学院，四川 成都 611756)



一种基于TiO2纳米棒阵列的快速响应湿度传感器研究*

杜 鹏， 陈向东， 朱 浩

(西南交通大学 信息科学与技术学院，四川 成都 611756)

通过水热法使TiO2纳米棒阵列直接生长在叉指电极之间，并制备成湿度传感器。纳米棒疏松多孔，直径大约20 nm，长度1 μm。在相对湿度6 %～97 %RH的范围内传感器的电阻变化达3个数量级，感湿曲线的线性较好，湿滞较小。由于纳米棒生长方向一致，形成了许多有利于水分子进出的水汽通道，有效提高了传感器的响应特性，该传感器的响应时间为2 s，恢复时间为6 s。

TiO2纳米棒阵列； 湿度传感器； 水热法； 叉指电极； 响应时间

0 引 言

湿度传感器广泛应用于工业、农业、环境、气象、国防和航天等领域[1]。为了满足生产生活的需要，科研工作者不断研究新型湿度传感器。生产生活中对湿度传感器的需求主要是：高灵敏度，可反复使用，快速响应，长寿命，高湿选择性和稳定性好等[2]。经过多年的努力研究员发现很多纳米材料可以作为感湿元件，并取得了非常良好的效果,比如：ZnO，SiO2，SnO2，WO3，TiO2等。在众多的纳米材料中，TiO2以其独特的化学稳定性和超大的比表面积，在湿度传感器中有着广阔的应用前景。

制作纳米材料的方法很多[3]，例如：化学气相沉积，凝胶—溶胶法，磁控溅射法，电化学生长。本文采用水热法生长纳米棒阵列，使TiO2沿着Au表面定向的生长在两电极之间[4]。这样可以使生长的纳米薄膜取向性更好，形成有序的水汽通道，有利于水分子进出，从而使传感器的响应更快，灵敏度更高。

1 实 验

1.1 器件的制备

本实验所用生长基底是Au叉指电极，通过真空溅射的方式在SiO2衬底上先后溅射上Ti和Au，再通过光刻工艺形成电极图案，两电极间距为25 μm。图1所示为湿度传感器示意图[5]。

图1 湿度传感器的示意图

在两电极间生长出定向的TiO2纳米阵列，将其作为感湿材料，具有更大的比表面积，更容易感受湿度的变化。本实验生长TiO2纳米阵列所需的生长液是由钛酸四异丙酯(TTIP),HCl和去离子水按照一定体积比TTIP∶HCl∶H2O=0.3∶10∶10在室温下混合配置而成。将超声洗净的叉指电极基片镀有金属电极的一面向下固定于玻璃支架上，斜靠放入聚四氟乙烯高压水热釜内，并向高压釜内加入20 mL生长液。然后将水热釜密封好放入电热恒温箱中，并设定好温度和时间。水热反应结束冷却后，将样品从水热釜中取出，用去离子水冲洗数遍，此时纳米阵列已经生长在了叉指电极上，然后在空气中自然晾干后，在空气的氛围中退火0.5 h，退火温度为450 ℃，冷却到室温后取出样品备用。

1.2 器件的测量

通过扫描电子显微镜(SEM，日本电子JSM—7001F)观察器件表面和电极间的纳米阵列形貌，从SEM图可以观察生长的纳米棒的结构、大小、长短等信息。X射线衍射(XRD，北京大学仪器厂BDX3200)分析来确定纳米阵列晶体成分和晶粒度。晶粒度的计算由最高衍射峰的半高宽通过Scherrer公式求出。对器件湿敏特性的测量是将元件放入不同相对湿度的湿度瓶中，通过万用表(Agilent，34410A)测量器件在不同相对湿度环境中的电阻、湿滞和响应恢复特性。

2 结果与讨论

2.1 TiO2的形貌与结构

图2为生长TiO2纳米阵列后的叉指电极的显微放大图。从图中可以看到在Au电极的叉指之间有TiO2纳米棒长出，纳米阵列疏松多孔，直径大约20 nm，长度1 μm。TiO2沿着Au表面长出，靠近Au表面的TiO2逐渐板结到一起，并在其表面不断有新的纳米棒长出，形成了如珊瑚虫一样的疏松多孔结构。其中生长于两电极之间的那部分TiO2纳米阵列对器件的感湿性能有着决定性作用。控制生长的温度、生长液的浓度和生长时间，使两极之间生长出来的纳米棒刚好接触。当器件用于湿度测量时，由于所在环境湿度的变化，附着在纳米棒上的水分子的量就会发生变化，从而引起TiO2电学性质发生变化，宏观表现就是两电极之间的电阻发生了变化。

图2 生长TiO2纳米阵列后的叉指电极的显微放大图

图3是纳米元件的X射线衍射图谱，图中纳米阵列(101),(103),(112),(200),(105)和(211)晶面同四方锐钛矿型TiO2的标准衍射峰对应。(111),(200)两个晶面同Au的标准衍射峰对应。在其中(200)衍射峰的衍射角为48.053°，根据布拉格方程(1)可以计算相应的晶面间距dhkl

2dhklsinθ=nλ.

(1)

其中,λ为Cu Kα射线的波长(0.154 06 nm)，将25.170°带入式(1)得到(200)对应的晶面间距d101=0.189 19 nm，再通过式(2)可以计算出样品的晶格常数a

(2)

通过计算，所制备的TiO2纳米阵列的晶格常数a=0.378 38 nm，这与XRD的PDF卡片(PDF—#21—1272)标准数据(a=3.785，b=3.785，c=9.514)吻合，表明所制备的样品为锐钛矿型的TiO2。通过查找Au的PDF标准卡片(PDF—#65—2870)知道其晶格常数是a=4.079，b=4.079，c=4.079。因为锐钛矿型TiO2与Au的晶格常数很接近，晶格失配仅为4 %，从而促使锐钛矿型的TiO2在Au表面外延生长，且生长方向确定，与c轴相同。

图3 纳米湿度传感器的X射线衍射图谱

2.2 纳米阵列传感器的湿敏特性分析

将制作完成的器件分别放入不同的湿度瓶中进行感湿性能的分析, 实验所用的不同湿度是采用饱和盐溶液产生的相对湿度。由拉乌尔定律，不同种类的饱和盐溶液在给定的温度下产生的湿度环境不同[6]。实验所需要的相对湿度环境分别由溴化锂(6.37 %RH)、氯化锂(11 %RH)、醋酸钾(22 %RH)、氯化镁(33 %RH)、碳酸钾(43 %RH)、硝酸镁(54 %RH)、硝酸铵(62 %RH)、氯化钠(75 %RH)、氯化钾(84 %RH)、硝酸钾(93 %RH)和硫酸钾(97 %RH)的饱和盐溶液提供。

图4为纳米湿度传感器的直流电阻特性，图中形成了相对湿度由低到高再由高到低的湿滞回曲线。如图所知，器件从6.37 %～97.3 %RH的全相对湿度范围内都有响应，且电阻变化范围近3个数量级，感湿灵敏度较高。可能的原因是TiO2纳米阵列的比表面积大，其表面疏松多孔，膜表面有较多的活性位置，有利于吸附水分，从而提高了灵敏度。在低湿区间湿滞现象不明显，各数据重合较好，而在高湿区间湿滞回环较大，可能是因为高湿度环境下有水分滞留影响，从全部数据看，因水分滞留，当湿度由高到低测量时器件电阻都小于湿度由低到高时的电阻，符合滞回曲线的性质。

图4 纳米湿度传感器的直流电阻特性

图5是纳米湿度传感器的响应恢复曲线。从图中可以看出:相对湿度由33 %RH变为93 %RH时传感器的响应时间是2 s，恢复时间是6 s，有很好的感湿响应。可能的原因是定向生长的TiO2纳米阵列具有良好的取向性，在纳米棒之间形成了良好的气流通道，有利于水分子的进出，从而大大改善了传感器的响应特性。

图5 纳米湿度传感器的响应恢复曲线

3 结 论

本文通过水热法在Au叉指电极上直接长出TiO2纳米

阵列，且取向良好，成功制备成纳米湿度传感器，并测试其在相对湿度为6 %～97 %RH范围内湿度传感特性。在全湿度范围内传感器的电阻变化达到3个数量级，线性度和滞回性良好。传感器在相对湿度为11 %RH,93 %RH时的响应时间和回复时间分别为2,6 s，响应时间快，灵敏度高。由于这些良好的特性，使得这种类型的传感器在湿度测量领域有着潜在的应用价值。

[1] Houba V J G,Lexmond T M,Novzamsky I,et al.State of the art and future developments in soil analysis for bioavailability assessment[J].Science of the Total Environment,1996,178(1):21-28.

[2] Sun A H,Huang L,Li Y.Study on humidity sensing property based on TiO2porous film and polystyrene sulfonic sodium[J].Sensors and Actuators B,2009,139(2):543-547.

[3] 李明辉,李伊荇,杜 方,等.TiO2纳米管阵列的湿敏特性研究[J].现代仪器,2009,15(3):21-22.

[4] Kim Y S,Rai P,Yu Y T.Microwave assisted hydrothermal synthesis of Au@TiO2core-shell nanoparticles for high temperature CO sensing applications[J].Sensors and Actuators B,2013,186:633-639.

[5] Wu Z Q,Chen X D,Zhu S B,et al.Enhanced sensitivity of ammonia sensor using graphene/polyaniline nanocomposite[J].Sensors and Actuators B,2013,178:485-493.

[6] 易 洪，李占元，任长青，等.饱和盐溶液标准相对湿度表(国际会议)介绍[C]∥第七届全国湿度与水分子学术交流会，南京，1998.

Study on a fast response humidity sensor based on TiO2nanorod array*

DU Peng， CHEN Xiang-dong， ZHU Hao

(School of Information Science and Technology,Southwest Jiaotong University,Chengdu 611756,China)

TiO2nanorod array is grown directly between Au interdigital electrodes by the hydrothermal method.The nanorods are grown vertically along the lateral surface of Au electrode to be prepared for humidity sensor.The nanorod array is a kind of loose and porous material,about 20 nm in diameter,1 μm in length.The resistance change range of the sensor has almost three orders of magnitude in humidity range of 6 %～97 %RH,linearity of humidity sensing curve is better and hysteresis is little.Due to growth of nanorods in the same direction,form a lot of ordered channels of water vapor and is favorable to the entrance and exit of water molecule,it effectively improve response characteristic of the sensor,response time and recovery time of sensor is 2 s and 6 s,respectively.

TiO2nanorod array; humidity sensor; hydrothermal method; interdigital electrode; response time

2015—02—15

国家自然科学基金资助项目(61171050)；电子薄膜与集成器件国家重点实验室开放课题项目(KFJJ201015)

10.13873/J.1000—9787(2015)09—0055—03

TP 212.2

A

1000—9787(2015)09—0055—03

杜 鹏(1988-)，男，四川眉山人，硕士研究生，主要从事纳米感湿材料方向的研究。